混凝土减水剂和泵送剂的临界掺量

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摘　要　探讨混凝土减水剂和泵送剂的临界掺量的概念，确定方法和影响因素，并通过工程实例说明临界掺量.
关键词　减水剂；泵送剂；DLVO理论；流变参数；临界掺量
中图法分类号　TU 528.042

The critical enterainment of concrete
Water-reducing agents and pumping aid

Wei Xiujun
(Shenyang Eng.Quality Exam.Center,shenyang,110015)

Abstract　This paper discusses the conception;defining method and influence factors of the criticalquantity of concret water-reducing agents and pumping aid,and indicates critical entrainment by engineering example.
Keywords　Water-reducing agents;pumping aid;DLVO theory;rehological rarameter;critical entrainment

1　临界掺量的概念

混凝土外加剂是指在混凝土拌合时或拌合前掺入的掺量不大于水泥质量5%(特殊情况除外)，并能按要求改善混凝土的正常性能的产品.按其改性功能可分为改善混凝土拌合物流变性能；调节混凝土凝结、硬化性能；改善混凝土耐久性能；为混凝土提供特殊性能等四类.对于每种外加剂可能具有一种功能或数种功能.作为减水剂或泵送剂，其作用是：在和易性不变下，可减少用水，从而提高混凝土强度；在水灰比不变下，使坍落度增大100～200 mm，从而满足施工工艺的要求；在强度不变下，降低单位水泥用量10%～20%.外加剂功能主要由其品质和掺量所决定.当品质一定时，主要由掺量决定.但混凝土外加剂对混凝土的改性功能，并不是随着掺量的增大而增大，当外加剂掺量超过某一数值后，改性作用不再增加，或者对性能产生副作用.为此，混凝土外加剂的临界掺量定义为：“在一定的原材料、配比和环境条件下，掺加某种外加剂的数量，使混凝土或其拌合物的一种或多种性能达到最大效果，再掺加则效果不增加，甚至使某些性能变坏，这一掺量为临界掺量”.

2　减水剂和泵送剂临界掺量机理

2.1　减水剂的减水机理
　　DLVO理论(憎水性胶体安定性理论)：影响混凝土流动性最基本的组分是水泥浆体.它是浓稠的分散体系，在其中的分散相――水泥颗粒具有相当大的比表面积，即具有较大的界面自由能，要降低它，就需从溶液中吸收种种物质.减水剂之类的有机化合物一经吸附到水泥颗粒表面，便形成双电层，电位发生变化，颗粒间静电斥力作用，使颗粒趋向分散而难以凝聚，释放出凝聚结构中的水，达到减水或增大流动的作用.但分散体系中的水泥颗粒众多，颗粒之间还受到范德华引力的作用，使水泥颗粒趋向凝聚.因此，两个颗粒之间的总电位V总由静电斥力电位VR和范德华引力电位VA构成.

V总=VR+VA

胶体粒子周围的双电层斥力电位，由于Ka≥1，即从电层的厚度1/K 与颗粒半径r相比可以忽略不计，则VR近似表示为

　　根据双电子模型，当S≤r时，粒子之间的范德华分子引力电位可表示为

式中：ε――介电常数；
　　　r――颗粒半径；
　　　ψ――表面电位；
　　　s――颗粒间表面距离；
　　　K――德拜-黑格尔常数；
　　　H――哈马克常数.
　　所以，水泥颗粒之间相互作用的总电位能为　
　　当粒子间距较大或较小时，粒子以相互吸引为主，范德华引力占主导.在中间状态时，则要考虑斥力和吸力的共同作用.在总的电位能曲线上有两个极小值，较深的一个称作第一极小值，较浅的称作第二极小值，表明了粒子间距较大或较小时，范德华引力占优势.在总的电位能曲线上，还有一个极大值Vb称作位能势垒.
　　粒子布朗运动平均位能为1.5 kT.溶胶粒子热运动能量与位能曲线上两个极小值和位能势垒的大小相比较.如果位能势垒比热运动能小，即Vb＜1.5 kT，或者由于固体表面电位ψ比较低，或电解质浓度ε比较小，或哈马克常数H比较大等各种原因，而使总电位能曲线上没有位能势垒，由于吸引力，胶粒就要互相粘结，直到第一极小值，此时发生胶结聚结.
　　加入表面活性物质的外加剂后，由于外加剂含有可电离的基团，水泥颗粒间双电位斥力增加；外加剂含有吸附层使哈马克常数大大地减小，导致水泥颗粒间范德华引力减弱；外加剂大分子物质吸附在水泥颗粒表面，高分子链伸入到介质中，引起这些键之间的相互作用，同时伴随着熵的减少，则斥力位能VR增加，总的位能V总升高，因而位能势垒也增加，使水泥颗粒间要达到凝聚，必须克服更高的位能势垒，因而在相当长的时间内保持稳定的分散状态.
2.2　外加剂改性效果变坏的机理
　　在某些条件下，混凝土中加入超量的外加剂会使其产生聚结，造成改性效果不再增加，甚至对某些性能产生副作用，其机理如下.
　　(1)水泥溶胶粒子与加入的外加剂，两者电荷符号相反，外加剂超过一定掺量则中和了胶体粒子表面的电荷，使粒子失去电性而易凝聚.
　　(2)超过一定掺量时，表面活性物质在水泥胶粒表面形成薄的吸附层，其憎液部分朝外，使胶粒易凝聚.
　　(3)外加剂的长链分子在粒子表面上发生两处以上的吸附，使胶粒易发生联桥而凝聚在一起.
　　各种条件下粒子相互作用的电位如图1所示.它表明掺加适量外加剂的分散作用、临界掺量的极限凝聚点和超掺量的凝聚结构.

(a)稳定的胶体系统 (b)临界掺量凝聚点 (c)超掺量凝聚结构
图1　各种条件下粒子相互作用电势能曲线

3　确定临界掺量的方法

各国学者在研究外加剂的分散和凝聚效应是通过流变参数、ξ(电动)电位、等温吸附、砂浆流动度、小漏斗流过时间、混凝土坍落度等检验方法确定.
　　服部健一，大门正机等通过对ξ电位、等温吸附和砂浆流动性的测定，研究了高效减水剂(磺化三聚氰胺甲醛缩合物和磺化萘甲醛缩合物)的减水机理，并相应确定其临界掺量数据.从测定结果来看，三者非常吻合，磺化三聚氰胺甲醛缩合物的临界掺量为1.5%；磺化萘甲醛缩合物为0.75%.

图2　ηmax与减水剂掺量的关系

R.Lapasin等用三种木质素磺酸盐F1，F2，F3和一种磺化三聚氰胺甲醛缩合物，研究减水剂掺量对水泥浆流变性能的影响，试验采用425#普通硅酸盐水泥，水灰比为0.4，以回转粘度计测出在不同转速下的最大剪应力τmax及相应的粘度ηmax表现出静止状态下水泥浆的结构特性.
　　图2为ηmax和η(平衡粘度)与减水剂F1的掺量C的关系.从图2中可以看出，随着减水剂掺量的增加，ηmax逐渐降低，达到一定掺量时，ηmax达到最小值，这个掺量就是临界掺量.
　　试验结果表明，对于三种木质素磺酸甲醛的临界掺量Cc为0.5%；对于磺化三聚氰胺甲醛的临界掺量为2.5%.
　　尽管确定减水剂和泵送剂临界掺量的方法很多，但笔者认为：ξ电位、等温吸附、流变参数等测试方法，从表面物理化学和流变学理论研究和分析方面具有重要意义，而流动度、小漏斗流过时间和坍落度测试方法，更简便和更接近工程实践并具有应用价值.因此，对于商品混凝土厂、建筑公司和一般科研机构，由于条件所限，宜以流动度、小漏斗流过时间和坍落度等方法试验来确定外加剂临界掺量.

4　影响外加剂临界掺量的因素

4.1　外加剂的种类和品质
　　各种减水剂增大流动性效果不同，在一定范围内，流动性随着掺量的增大而增大，但达到一定掺量其增大流动性的效果不再增加，即都有一个临界掺量.
　　图3为各种减水剂的掺量和水泥浆流动度的关系曲线.由图3可知，β萘磺酸高缩合物钠盐系，增大流动性的效果最佳，临界掺量1.0%左右；杂酚油磺酸缩合物钠盐系，增大流动性效果第二，临界掺量1.0%左右；β萘磺酸低缩合物钠盐系，增加流动性效果第三，临界掺量1.2%左右；三聚氰胺甲醛树脂磺酸钠系，增大流动性的效果第四，临界掺量1.5%左右；葡萄糖酸钙、木质素磺酸钠系、聚氰乙烯酚醛乙醚的增大流动性的效果要略低些，临界掺量均为0.5%左右.

①―β萘磺酸高缩合物钠盐；②―杂酚油磺酸缩合物钠盐；
③―β-萘磺酸低缩合物钠盐；④―密胺树脂磺酸钠；
⑤―葡萄糖酸钠；⑥―木质素磺酸钠；⑦―聚氯化乙烯酚醛乙醚
图3　各种减水剂的掺量和水泥浆流动度的关系

4.2　减水剂的核体数与分子链长短
　　服部健一在对β-萘磺酸甲醛缩合物的基础研究中证实，减水剂的临界掺量随着核体数和分子键增多而增大.
4.3　水泥浆的水灰比
　　试验研究表明，水泥浆的流动度，随着萘系减水剂掺量的增大而增大，但其效果和临界掺量因水灰比的不同而不同.当水灰比较低时，临界掺量较大，水灰比较高时，临界掺量较小.

5　泵送剂超掺量实例简介

沈阳某农贸大厅工程，3层框架结构，采用商品混凝土.在浇筑一层框架柱时，其中有6根柱子(C40)由于搅拌站的液态外加剂称量斗闸门控制失灵，致使掺加的磺化三聚氰胺甲醛类混凝土泵送剂，超掺量为3.6%左右(规定掺量为1.8%).一天后拆模，发现柱子表面强度低，保护层表皮被拉成许多横竖裂缝.笔者曾应邀到现场检测和咨询，根据该泵送剂的情况，确认该质量缺陷不是混凝土缓凝引起的，而是由于泵送剂超掺量产生过多的泌水影响表面凝结硬化.从钻取的芯样看，振捣密实，核心区混凝土7 d现有强度为29.3 MPa，快速蒸养抗压强度为48.8 MPa，说明混凝土强度满足设计要求.
　　辽宁省某综合楼地下一层墙、梁、板为C30混凝土，其水泥为抚顺大坝水泥，泵送剂掺量1.4%，由于有较大的缓凝性，在气温较高的四月中旬，底板混凝土终凝时间在12 h左右，在此之前不能用脚踏.据分析该泵送剂含有较多缓凝组分，但因该组分掺量低于0.5%，所以尽管早期强度略低，但28 d强度略高于设计要求.

作者简介：魏秀军　34岁，男，工程师

作者单位:沈阳市工程质量检测中心，沈阳，110002.

参　考　文　献
1　周祖康等.胶体化学.北京：北京大学出版社，1984
2　石人俊.混凝土外加剂性能与应用.北京：中国铁道出版社，1985
3　黄大能.混凝土外加剂应用指南.北京：中国建筑工业出版社，1989
4　张冠伦. 混凝土外加剂原理与应用.北京：中国建筑工业出版社，1989
5　陈建奎.混凝土外加剂的原理与应用.北京：中国计划出版社，1997