外加剂与混凝土

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外加剂，主要是高效减水剂的应用，使混凝土技术发生了巨大的变化。全面认识变化带来的影响，更新观念、更新知识去应对与解决工程应用中出现的新问题。以满足基础设施建设可持续发展的需要，是我们面临的十分紧迫且富有挑战性的任务。
(关键词) 外加剂 水胶比 自生收缩 工作度 多组分配比 设计方法
一、概述
20世纪初，水泥生产的工业化使混凝土逐渐成为基础设施建设的基本材料；30年代以后，随着生产技术的进步，水泥中的早强矿物C3S含量不断增加、粉磨细度不断加大，混凝土早期强度发展的加速给业主和承包商带来巨大的经济效益。但是由于普通减水剂的分散作用有限，混凝土的水灰比难以降低，所以直到20世纪七十年代，就是当时混凝土技术领先的美国在工程中使用的，拌合物坍落度还不大的混凝土最高强度也只有5000psi。
但也就是在那一时期，德国和日本通过应用流动混凝土将高效减水剂推向市场。而硅铁合金生产发达的挪威等国则开始将硅灰用到混凝土中。到了1983年9月，美国杂志“混凝土国际”上登载了瑞士SIKH 公司Burge发表的一篇文章“14000psi in 24hours”(意思是1 天强度达到100MPa)。该文章震惊了全美国，被称为最引人轰动的混凝土技术上的突破。
到20世纪80年代末90年代初，美国的芝加哥等地已盖起多栋高强混凝土的高层建筑， 28d抗压强度可达130MPa。而到了20世纪末，正如Allcin 的文章所述：人们己经知道如何在工业生产水平制得150MPa 的混凝土。在这一强度水平，粗骨料已成为混凝土中最薄弱的环节，再要提高抗压强度，就需要剔除粗骨料，以获得强度达200MPa 的活性粉末混凝土；只要将活性粉末混凝土浇注在薄壁钢管里，使其受限，则抗压强度就能继续提高到375MPa:而当细砂也被金属粉末所替代，混凝土强度还能进一步提高到800MPa，1000MPa 的混凝土已经不再是梦想，下一世纪将成为现实。而不到30年里实现的这一切成就，是在水泥没有发生任何大变化的情况下所取得的。
加拿大的Malhotra 在20 世纪80 年代初曾预言：多年来混凝土技术只有少数几次重要的突破。40 年代开发的引气作用是其中之一，它改变了北美混凝土技术的面貌；高效减水剂是另一次重大突破，它在今后许多年里将对混凝土的生产与应用带来巨大的影响。为什么高效减水剂的应用使混凝土技术发生了如此巨变？变化会给混凝土工程建设带来哪些新问题?又需要我们怎样改变工程实践去适应这种变化?下面就来一一进行具体分析。 二、水灰比(水胶比)大幅度降低的作用
混凝土体积的大部分由骨料占据，骨料颗粒要用浆体包裹，其空隙要用浆体填充，这样浆体才能具备所需要的工作度。高效减水剂的应用使混凝土技术出现了惊人的进展，这种变化首先来源于它对浆体里水泥颗粒强烈的分散作用，将其絮凝时裹入的水分释放出来，使浆体变“稀”，混凝土可以从通常大水灰比(水胶比)得到大幅度地降低。上述Burge那篇文章所述的“历史性”突破的核心，就是将大剂量的高效减水剂和大掺量硅灰掺入混凝土，在机械的强力搅拌和高效减水剂的分散共同作用下，将硅灰分散到水泥颗粒周围，由于硅灰的粒径要比水泥小两个数量级，使本来要自由水填充的微小空间被硅灰所填充，于是水胶比可以进一步大幅度降低。在非常低的水灰比(水胶比)条件下，水泥颗粒彼此之间，或者水泥与掺合料颗粒之间的距离大大减小，因此只需少量的水化生成物就可以使它们联接成一整体，凝结硬化，并随着水化物继续生成并填充空间，混凝土强度迅速发展。
高效减水剂的应用使高强度混凝土的生产和浇注不再困难，因此在建造高层建筑物和大跨桥梁工程中迅速地获得应用，施工工期可以大大缩短和模板周转能够加快带来的效益也很快被人们所认识。但是水灰比(水胶比)大幅度降低后引起一连串的影响气却是很多人至今还远没有充分认识到的。
三、水灰比(水胶比)降低引发温升的影晌
水灰比 (水胶比)降低后，胶凝材料总量必须增大，才能有足够的浆体。而胶凝材料增加就要加剧混凝土的水化温升，所以现今混凝土构件即使断面尺寸并不大，但因水泥活性加大且胶凝材料用量增加，浇注后的温升都会显著提高。人们对于今天混凝土强度的增长已经比较熟悉，但是对于结构中混凝土强度的实际增长速率，人们远没有认识清楚其中发生的变化。这是因为至今评价混凝土强度的发展，仍沿用将拌合物浇注成型小试件的方法来检测。无论是把试件放里在标准养护室里，还是放置在构件旁边(所谓“同条件养护”)，实际上都无法反映混凝土硬化期间由于本体温度升高引起强度增长率的变化。根据研究，30℃下水泥水化的速率约比20℃时要快1倍；而40℃则为20℃时的2.4 倍，由此自然不难推测现今用手触摸感到滚烫的构件里，混凝土强度的发展究竟会有多快。将试件放在结构物旁的“同条件养护”只是模拟了结构物的环境温度，并不能反映处于半绝热状态的结构混凝土实际的温升，现代混凝土材料与工程的变化大大加剧了两者的差异。
所以，一个关键问题在于改进现行的混凝土强度检测评价方法，采用温度匹配养护来评价结构混凝土。所谓温度匹配养护(Temperature Match Curing)，其实就是将成型好的试件置在与结构混凝土温度发展历程相同的条件下来养护，用于评价实际强度增长的情况。温度匹配养护与标准养护进行比较的试验结果，已日益受到广泛的重视。但对于重要的大型工程，还需要通过混凝土正式浇注前的试浇注来确定可能达到的温峰与温度梯度，以及它们对施工操作性能和设计要求的各种长期性能的影响。这是因为任何一种拌合物，在一定的养护条件下会呈现出其独特的温度发展历程。
难以认识到上述变化的原因，还在于混凝土原材料选择和配合比确定是在实验室里进行的。实验室的小搅拌机与现场生产混凝土的大型搅拌机搅拌效果相差甚远，所用水泥等原材料是在室温条件下存放的，可如今搅拌站或现场储仓里的水泥(因为以散装方式用大罐运输散热缓慢)温度有多高？50℃以上是正常的，高达90℃的水泥也不少见。去年夏天在北京有人告诉我：他们用高温度的水泥搅拌混凝土，虽然设法将水温降到4C，还往石子堆上喷淋降温，可出机口拌合物的温度还高达35~37C !混凝土硬化早期的温度越高，于后期强度越不利的道理，可能很多人都了解，但是因为从设计人员，到工程的监理，都抱着混凝土强度发展越快、越高就越好的观念，所以混凝土生产方、施工方也都受此影响，总是生怕强度偏低，而从不考虑强度发展过快会引发的问题。 四、水灰比(水胶比)降低对混凝土体积变化的影响
水灰比 ( 水胶比)大幅度降低对混凝土的体积稳定性影响非常显著。前述Burge 与其同事们的突破(1d 强度为100MPa)并没有在工程中推广应用。这是因为不少人随即发现，那种早期强度增长十分迅速的混凝土很容易开裂，而且强度也因此而发生倒缩。1983 年美国的Kinzua 大坝消能池翻修工程，采用掺18%硅灰、水胶比0.28 的混凝土浇注后2~3d 出现开裂，把板分成5~10 块，拆模后随即发现贯穿裂缝，表面宽度0.3~0.5mm，专家们诊断后提出可能原因之一是自生收缩水灰比 (水胶比)的降低会带来自生收缩明显地增大。自生收缩是混凝土在没有温度变化，没有和外界发生水分交换，也不受力的条件下发生的表观体积变形。混凝土发生自生变形的原因，是由于化学减缩现象，即水泥与掺合料和水反应前与反应后的产物相比，其绝对体积减小所引起的。当混凝土的水灰比(水胶比)=0.50 时(相当于C30 级)，其自生变形要比温度变形与干燥收缩小得多，可以忽略不计(但是在大体积混凝土中，还是要考虑它与温度变形亚加的影响，因此配制大坝混凝土时通常测定自生变形大小)；但当混凝土的水灰比(水胶比)为几35 时，其自生收缩值和干燥收缩值就大约在相同量级，而且随着混凝土水灰比(水胶比)继续降低，或者混凝土构件表面积与体积之比的减小，自生收缩与干燥收缩的比值还要增大，因此成为混凝土体积变形的一个重要组成部分。
水灰比 (水胶比)较低的混凝土，自生收缩现象主要发生在早期的混凝土，也就是它加水拌合后的一、两天里，在施工时模板拆除之前就大部发生了。这就带来了一个新问题，即梁、柱、墙板这些外露面积小、拆模前不便养护的构件如何及早开始进行湿养护?因为等模板拆除后，混凝土体内的毛细孔已经封闭，浇水再多也无济于事了。那么针对这类混凝土，应该如何“加强养护”呢?研究人员已经找到一些办法，例如，冰岛国建筑研究院的技术人员使用当地多孔的火山凝灰岩(孔隙率6~15%)先浸水，然后再与其他组分拌和(国内搅拌轻骨料混凝土也正是这样做的)，当水泥水化消耗掉大量水分，混凝土体的相对湿度下降时，骨料里的水分向外迁移，补充浆体缺少的水分，使其继续水化，同时减小了自生收缩，被称之为 “内养护”。近年丹麦的科学家还提出“引水材料”的概念，即混凝土里掺入少量高倍吸水剂，和多孔骨料一样，也让其先吸进一些水分，然后再释放出来，同样起内养护作用。由于高倍吸水剂的颗粒非常细微，与多孔骨料相比，它对混凝土强度等性能带来的不利影响会更小。
此外还有塑性收缩，在水灰比(水胶比)降低的条件下，混凝士的泌水明显减少，这对改善其微结构有利，但是从表面向外蒸发的水分不能及时得到补充，尚处于塑性状态的混凝土，稍微受到一点拉力，表面就很容易出现分布不规则的裂缝。出现裂缝以后，混凝土体内的水分蒸发进一步加快，于是裂缝迅速扩展。因此，塑性收缩裂缝也是当今混凝土结构存在的普遍现象，避免这种现象发生最有效的措施，就是混凝土浇注后及早覆盖。
随着水灰比(水胶比)降低，现今混凝土结构易于出现开裂的机理，除了上述变形性能的改变以外(其实混凝土的千燥收缩值是趋于减小，乃至显著减小的)，还有其他重要的参数发生变化。首先，在强度加速发展的同时，弹性模量随之迅速提高(比强度的增长更加迅速)，因此变形受约束产生的弹性拉应力就明显增大；而另一个参数，混凝土的徐变能力则很快减小以至消失。徐变性能对于预应力混凝土来说是不利的，因为它造成预应力损失；然而，徐变对于混凝土收缩变形受约束产生弹性拉应力的松弛作用则是有利的，即减小混凝土出现开裂的危险(早期的混凝土较少出现开裂的主要原因)。以上这些因素的叠加，通常导致现代混凝土易于早期发生开裂的趋势。
五、水灰比(水胶比)降低对水泥与接合料作用的影响
如前所述，低水灰比(水胶比)条件下，水泥颗粒彼此的间距，或与掺合料颗粒的间距减小，因此只需少量的水化生成物混凝土就发生凝结硬化。现代混凝土低水灰比的特点，使得在水灰比0.50进行等级评定的水泥出现许多人不理解的现象:用32.5和42.5级水泥配制高强混凝土时，强度值几乎完全相等!其实这个现象很好解释:在水灰比0.30左右时，两种水泥拌制的混凝土也许只在1d内强度有差异，而到3d或7d差异就基本消失了。

低水灰比(水胶比)、高温升的特点，给粉煤灰等“活性低”的掺合料大掺量地应用提供了必要性和可能性。因为在以往大水灰比的条件下，混凝土中的水泥具备良好的水化条件，而掺入活性相对较低的掺合料，则延缓了水化反应的速度，减少了早期水化生成物，从而降低了强度发展速率，也不利于混凝土渗透性的降低，使人们得出“混凝土强度越高就越耐久”和“用掺合料只是为了经济，既不利早期强度发展，也不利于混凝土耐久性”的概念。现今混凝土发生的巨大变化，即水灰比大幅下降，导致混凝土里水泥的水化环境劣化，很快因为周围缺水而停止水化；而有掺合料的混凝土里，掺合料的水化相对缓慢给水泥提供了一个相对良好的水化环境，使水泥的水化程度提高，而水胶比降低又使得粉煤灰混凝土里构成强度增长的水化物量减少的弊病被掩盖住，于是很大掺量粉煤灰的混凝土获得了纯水泥混凝土达不到的效果。通过掺加高效减水剂和大掺量粉煤灰，可以配制出品质十分优异且非常经济的混凝土。一个突出的实例，是加章大的矿产与能源技术中心 (CA NMET)以最大粒径为l0mm的骨料，以150kg/m3 水泥加上200kg/m3 粉煤灰为胶凝材料，掺用高效减水剂，配制出水胶比仅0.29，坍落度为210mm工作度良奸的拌合物，这种混凝土28d 龄期抗压强度约为50MPa, 1 年龄期则接近100 MPa。这种混凝土的用水量仅102 kg/m3，简直低得有点令人难以置信。实际上，由于粉煤灰比水泥轻(大约是水泥的2/3)，因此大掺量粉煤灰等质量代替水泥时，凝土的水胶比，任何人用空隙率较小的骨料、有利于增加浆体体积，因此大幅度降低了混品质较好的粉煤灰和高效减水剂，亲自在试验室里做一些试验以后，就会相信上述结果并非离奇的设想。许多人认为我们与国外的差距在高效减水剂，或者水泥的品质上；事实是首先在于骨料的品质上(国内大多数粗骨料仍然采用落后的破碎机加工，粒形不好、级配差，因此空隙率大、浆体需要量多)，在于保守和经验主义的认识上。该混凝土已在加拿大、美国等用于实际工程并取得良好效果。
近些年国内外混凝土结构开裂现象普遍，严重影响结构物的外观与耐久性，人们日益关注增加粉煤灰或其它掺合料的掺量来改善性能。但长期以来粉煤灰掺量大会延缓混凝土强度发展的观念，依然牢牢地束缚着人们的手脚，多年以前制订的规范也约束着人们的头脑。事实是现今混凝土的温升明显，所以即使粉煤灰掺量很大的混凝土，强度发展也完全能满足设计与施工需要。
六、水灰比(水胶比)降低对拌合物工作度的影响
掺有高效减水剂和掺合料，并使水灰比(水胶比)降低的拌合物，表观通常都呈现粘稠，而实际泵送性和捣实性(在振捣时成型密实的性能)有可能差异悬殊，这给配合比设计造成了困难。
适宜的工作度评价方法一直是困扰全世界混凝土界的难题。普遍使用的坍落度虽然早就被许多人拟文批评，但至今仍广泛地应用于世界各处的混凝土工程，笔者认为对工作度的评价有两种截然不同的场合，一是在混凝土搅拌或施工现场的检测，这种场合主要是检查和控制原材料相同条件下生产的稳定性，发现计量或其它环节出现的偏差，这时用坍落度来比较工作度是最适宜的方法，因为不仅装置简单、便于携带，而且敏感程度也可以满足需要。
另一是如上所述在实验室选择适宜的原材料与配合比。无论是为了研究的目的，还是结合工程应用的目的，其共同点在于都需要变化材料的品种和比例。由于不同原材料组成的拌合物，例如掺有高效减水剂和粉煤灰或沸石粉，水胶比和坍落度相同的拌合物虽然外观都很粘稠，然而在泵送和振捣作用下，前者由于类似滚珠的润滑作用，易于密实成型；而后者的泵送压力会加大，振捣成型时间则会延长。由于坍落度试验难以对两种拌合物工作度的差异进行分辨，结果很可能都同样通过加大水胶比以满足需要。于是掺粉煤灰的拌合物看上去流动性挺好，坍落度合适，然而可能因为粘聚性不良，泵送时可能会因出现离析而堵泵:振捣时又可能会出现离析而成型不密实、不匀质，甚至表层呈现浮灰，被人误认为掺粉煤灰“必然”的现象。
对于掺有高效减水剂和不同掺合料的低水胶比拌合物，可以采用不相等的测值来控制工作度，这是比较简便的解决办法，但是难点在必须依据实际操作经验得出合理的差值。早在20 世纪50 年代国内翻译前苏联出版的“加气剂在水工混凝土中的应用”(笔者注:“加气剂”后来改称“引气剂”一书，就提出在确定适宜掺量和配合比设计时，应将掺有引气剂的混凝土坍落度减小2cm，与不掺的相比较，这样做看上去似乎不好理解，实际上体现出它是真正以拌合物的“工作度”--- 工程施工中呈现的和易性--- 作为基准，而不是以某种人为规定的方法为基准，因此才是更为合理的。
七、混凝土组分增多给配合比设计带来的影响
早期混凝土仅有四种组分，当骨料用量固定不变，拌合物与硬化后混凝土的性能就与水灰比呈线性关系。随着混凝土技术的发展，混凝土的组分越来越多，不仅掺加外加剂和矿物掺合料(事实上，早期的混凝土所用的水泥里也掺有不少混合材，只是在现场看不见，品种和掺量也比较固定)，而且还都常常不只一种，变成了多组分的混凝土。
多组分使混凝土配合比设计方法面临很大的挑战。早期的混凝土组分少，通常单凭经验来确定配合比，那些经验来自现场应用效果的积累。因此总体上是结合工程实际的。但是随着混凝土技术的进展，材料组分逐渐增多，单凭经验确定材性试验所用配合比的方法缺点越来越突出，因此转向采用生产厂家在实验室检验产品质量的方法(即固定各种参数，而仅变更产品样本与比例进行比较试验)，这种方法适用于评价和控制产品质量的稳定性，但用于设计混凝土这类工程材料，就很容易脱离实际、脱离工程整体。这种设计试验常常是将混凝土主要组分— 粗细骨料的参数(包括品种、品质、用量)固定，将拌合物的水灰比(或水胶比)也固定，并且以一组纯水泥的拌合物作为参照(空白组)，在此前提下通过变化外加剂(品种、掺量)或矿物掺合料(品种、细度、掺量)参数，在实验室条件下配制并拌合成相同坍落度的拌合物，成型试件并待脱模后在标准温湿度条件下养护至一定龄期，根据比较试验结果确定混凝土的原材料与配合比。简言之，这种材性试验的方法是通过固定(也就是忽略)许多影响新拌与硬化混凝土性能发展的重要参数，而单纯考虑混凝土材料某一组分的影响来进行的。
这种评价试验体系得出的结果价值有限。因为不同外加剂和矿物掺合料对混凝土性能的作用，是和试验时忽略了的许多参数密切相关的，换句话说，它们有各不相同的适宜应用环境条件，以及它们对新拌与硬化混凝土性能各异的影响规律。例如减水剂的减水率、缓凝剂延缓凝结时间的程度，粉煤灰等矿物掺合料对拌合物的流变参数和混凝土早期强度发展的影响等，都是随着其它参数的变化而在很大幅度范围里变化的。即使是轮流固定其它参数，变化某一参数的系统试验；或者采用“正交试验”，同时变化各个参数和水平，也无从考查各个参数之间的交互作用，得出整体性的优化结果。
近年来， 国内外已有一些人应用计算机技术，应用先进的模糊数学、神经元理论开发出多组分的混凝土配合比设计程序，但是在如上所述的拌合物工作度评价，以及混凝土耐久性评价方法与荃准等问题没有充分地研究并获得可靠的依据之前，还很难获得广泛的应用前景。
我们己经进入了一个新世纪，跨进了信息时代，变化快速是当今时代重要的特点。有人说：工程知识的半衰期---一个工程师的知识有一半成为过时所需的时间--- 在不同领域是有差异的，但估计在2.5~7.5 年之间。说明需要不断地更新观念、更新知识，才能应对与解决混凝土工程基础设施建设中涌现出来的新问题。
参考文献
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