氨基磺酸系高效减水剂的研究

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近年来，随着高流态、高耐久和高强度的高性能砼的推广与普及，对砼外加剂提出更高更新的要求,国内外研究人员除对原有高效减水剂进行各种改性研究以外，更着重于研究开发新型高效减水剂，这些新型高效减水剂与萘系、三聚氰胺系减水剂相比，具有较低的掺量、较高的减水率和良好的耐久性，且具有控制坍落度损失的功能，同时具有较好的水泥适应性，这些产品生产过程废水废气排放少，产品无结晶沉淀，聚羧酸系、氨基磺酸系这两类新型高效减水剂，因其减水率高，而且具有控制坍落度损失的功能，生产工艺又相对简单，因而成为近年来世界各国研究热点，也是我国减水剂今后发展的方向。 在日本，八十年代末，氨基磺酸系减水剂就已得到开发应用，如商品名NL—4000、NP－20高效减水剂，进入九十年代，我国也对这类外加剂开展研究，并在北京、天津、东北各地区进行生产。上海建科院于2001年6月在国内率先研究成功LEX-9聚羧酸系减水剂。并于2002年6月开始立项氨基磺酸系高效减水剂的研究。课题研究根据氨基磺酸高效减水剂的特点，进行分子设计、控制产品的官能团种类及比例，通过加成共缩合反应，得到氨基磺酸系高效减水剂的实验室小样。其性能达到日本土木学会混凝土用化学外加剂标准指标要求，并具有较好的水泥适应性。 1、制备原理 氨基磺酸系高效减水剂属单环芳烃氨基磺酸甲醛缩合物，用对氨基苯磺酸钠和苯酚为主要原料，在水体系中与甲醛加热共缩聚而成，其结构特征表现为，分子中憎水性的主链是亚甲基连接的单环芳烃，而在环上分布着－SO3H、－OH、－NH2等亲水基团，其中－SO3H主要显示高减水率，－NH2、－OH等显示优良的缓凝保坍作用。其结构式表示如下：R=H、 CH2OH、CH2NHC6H4SO3Na、CH2C6H4OH 图1 单环芳烃高效减水剂的结构示意图 2、合成试验 2.1试验原料 含－OH、－NH2、－COOH、－SO3H基的芳烃原料； 水杨酸尿素、三乙醇胺等； 2.2 主要仪器设备 2000ml器皿烧瓶，球形回流冷凝管、加热油浴、滴液管； 2.3 共聚合反应 将适当比例的苯酚，对氨基苯磺酸、改性剂等加热溶解，在一定量的水中，加适量甲醛并升温反应，调节溶液PH。 2.4产品匀质性：密度：1.13g/ml、Cl-含量：0.05％、总碱含量：3.50 ％；pH值：11.0 外观：棕红色透明液体。 3 、水泥净浆流动度试验 试验选择搅拌站常用的上海联合水泥厂PO42.5水泥以及与常用外加剂适应性较差的申金PO42.5水泥，盘古PO42.5水泥。试验按照GB/T8077-2000《砼外加剂匀质性试验方法》进行，将AS剂与萘系减水剂比较结果见表1。 表1 水泥净浆流动度试验结果

水泥品种	减水剂及掺量	水泥g	水g	经时流动度mm
				初始	60min	120min	240min
联合PO 42.5	AS1.2％	300	87	160	180	190	180
	1.4			195	207	227	220
	1.6			210	222	232	238
	萘系2.0			200	154	90
申金PO42.5	AS1.2％	300	87	195		203	180
	1.4			220		235	212
	1.6			225		240	228
	萘系2.0			185	140	70
盘古PO42.5	AS1.2％	300	87	140		140
	1.4			170		200
	1.6			192		220
	萘系2.0			140

由试验可知： AS剂除与常用水泥PO42.5有较好的适应性外，对与常用外加剂不相适应的申金PO42.5、盘古PO42.5水泥也有好的适应性。 AS剂与萘系相比，在达到相同净浆流动度时，AS剂的掺量较萘系低40％左右，120分钟经时流动性保持不损失且呈经时增大趋势。 注：液体减水剂按其含量扣除水分。 4 、砼减水率试验 总所周知，减水剂在不同配合比和不同坍落度的砼中减水率不相一致，以下采用砼外加剂、砼泵送剂砼用化学外加剂标准来判断AS剂的减水率。见表2—4。 表2 按GB8076-1997方法试验的减水率

水泥品种	AS	砼配合比				坍落度	减水率	指标
		水	水泥	砂	石
上海联合PO42.5	0	208	330	708	1066	90		≥12％
	1.2	155	330	708	1066	100	25
	1.0	160	330	708	1066	100	23

表3 按JC473-2001方法试验的减水率

水泥品种	AS	砼配合比				坍落度	减水率	指标
		水	水泥	砂	石
上海联合PO42.5	0	214	390	750	958	190
	1.2	154	390	750	958	200	28
	1.0	163	390	750	958	210	24

表4 按JISA6204-1995日本标准方法试验的减水率

水泥品种	外加剂	砼配合比					坍落度	减水率	指标
		水	水泥	砂	石	AS
上海联合PO42.5	0	224	320	856	927		186		≥18％
	AS 1.2	168	320	856	927	3.84	200	25
	天津1.2	172	320	856	927	3.84	195	23
	萘系2.0％	177					180	21

以上数据看出，用三种不同的标准方法，AS减水率在25％左右，稍高于同类产品天津，比萘系减水率高。 5、水泥适应性试验 为验证AS剂对各种水泥的适应性，选择了四种市场常见的PI、PS、PO，基准水泥进行试验，试验按JISA6204-1995标准进行。见表5。 表5 水泥适应性

水泥品种	外加剂掺量	水泥用量kg/m3	水灰比	坍落度	减水率	凝结时间		抗压强度MPa／％
						初凝	终凝	R3	R7	R28
PS32.5	0	320	0.71	195		11:03	14:27	12.0	19.7	29.6
	AS1.2	320	0.53	202	25.4	18:03	21:31	19.8／165	32.4／165	43.8／148
42.5基准水泥	0	320	0.70	182		11:28	14:19	15.9	26.3	38.3
	AS1.2	320	0.57	180	18.6	13:56	17:21	22.3／140	35.1／133	47.4／124
PI52.5	0	320	0.69	178		9:10	12:47	16.9	27.9	37.9
	AS1.2	320	0.54	175	21.7	10:12	12:52	27.5／165	44.3／159	47.2／125
PO42.5	0	320	0.69	170		8:36	12:06	14.9	24.5	36.4
	AS1.2	320	0.51	18.0	26.1	10:06	13:07	23.0／154	37.6／153	45.2／124

以上数据表明，AS剂对各种典型水泥均有很好适应性，强度超过JISA6204-1995中规定指标，相比之下，在PS32.5矿渣水泥中效果优于其它三种水泥。 6、适宜掺量试验 试验按JISA6204-1995标准进行。 表6

外加剂	掺量	用水量	塌落度	减水率	抗压强度MPa／％			经时坍落度
					R­3	R7	R28
基准	0	218	182	0	14.2	19.0	29.0	80
AS剂	0.3	198	185	9.2	18.6／131	24.4／128	32.8／113	110
	0.6	192	186	11.9	20.1／142	26.1／137	33.1／114	125
	0.9	186	190	14.7	20.0／141	27.7／146	33.6／116	130
	1.2	173	180	21.7	23.2／163	30.1／158	37.5／129	145
	1.5	166	185	23.9	23.1／163	31.9／168	36.9／127	155
天津	1.2	176	180	19.3	22.6／159	28.2／148	33.4／115	130

以上数据看出，在一定掺量范围内，减水率及强度增长随着掺量增加而提高。当AS剂掺量为0.6％时，减水率为12％及14％的强度增长，当掺量同为1.2％时，AS剂的减水率、强度以及经时坍落度均稍优于同类国内对比样，当掺量达到1.5％时，AS剂的减水作用增幅趋缓、强度不再增加，但坍落度保持更趋于稳定。 7、新拌砼性能及物理力学性能 试验按JISA6204-1995标准进行，水泥品种：联合PO42.5。 表7 新拌砼及硬化性能

编号

AS剂

水灰比

出机

减水率

凝结时间

经时变化量

抗压强度MPa

坍落度(mm)

含气量(％)

初凝

终凝

坍落度

含气量(%)

R3

R7

R28

A12

0

0.70

186

1.8

0

7:46

10:48

11.3

19.6

27.1

A13

1.2

0.52

195

3.7

25.7

10:38+2:52

13:35+2:47

170

3.3

21.5/190

33.7/172

42.4/157

表8 力学性能

编号	劈拉强度MPa	抗折强度MPa	轴压强度MPa	弹模	抗渗P10渗水高度	慢冻50次强度损失	收缩值
A12	2.85	4.80	20.4	3.16	133	20	283
A13	2.99／105	5.31／110	33.5／116	3.65／116	16	15	304／107

以上数据表明，AS具有明显的坍落度保持作用，新拌砼性能及抗压强度、收缩等性能均符合JISA6204-1995标准，砼特性均有改善提高。 8、 控制坍落度损失机理 试验证明，不同减水剂坍落度经时变化如图2，萘系坍落度损失大于氨基磺酸系，这与水泥对高效减水剂的吸附形态有关，氨基磺酸系高效减水剂被水泥粒子吸附是刚性垂直链吸附，萘系则为刚性横卧吸附，前者具有立体的分散效果，减水率高，可使水泥粒子稳定分散，坍落度经时损失小，而后者是平面排斥力，水泥粒子容易产生物理凝聚，坍落度损失快，如图2。 9、与萘系复合性能试验 试验按照JISA 6204-1995标准进行 。表9

外加剂	水灰比	砼配合比			经时坍落度
		水泥	砂	石	出机	60min	120min
空白	0.69	320	856	927	170
萘系2％	0.55	320	856	927	187	80	40
AS1.2%	0.51	320	856	927	195	170	120
AS:萘系1：11.6％	0.51	320	856	927	182	125	90

表10

外加剂	水灰比	减水率(%)	凝结时间		泌水率	抗压强度
			初凝	终凝		R3	R7	R28
空白	0.69		7:30	10:25	9.4	14.5	24.5	36.4
萘系2％	0.55	20.3	7:55	10:25	2.6／28	22.4/150	37.7/154	47.3/130
AS1.2%	0.51	26.1	9:50	12:45	0.7／7.4	24.5/165	39.5/161	49.0/135
AS:萘系1：11.6％	0.51	26.1	8:50	11:50	2.0／21	230/154	37.6/153	45.2/124

以上数据表明：AS剂与萘系高效减水剂有较好的相容性，当萘系减水剂与AS剂以1：1复合，可解决掺用单一萘系减水剂产生的砼坍落度损失。AS剂与萘系相比，具有低的掺量，高的减水率，以及控制坍落度损失的功能。 10、 性能价格比分析 外加剂的性能价格比如表 11所示 表11

外加剂品种	含固量	掺量	减水率	原材料成本	成本比
萘系	38	1.5	15	1580	77
三聚氰胺系	35	1.5	16	1711	84
脂肪族系	36	1.5	17	1530	75
聚羧酸系	20	1.5	30	3600	176
氨基磺酸系	34	1.5	24	2040	100

备注：以上各类外加剂的单位成本的计算按目前原材料平均价格计算。 结论： 1、AS剂属单环芳烃氨基磺酸甲醛缩合物，与萘系相比合成温度低、工艺简单，生产过程废水废气排放少，产品无结晶沉淀。 2、AS剂性能达到砼泵送剂，日本土木学会砼用化学外加剂高性能AE减水剂标准指标。 3、AS剂与萘系相比，具有低掺量，高减水率，以及控制坍落度损失的功能。 4、AS剂造价与性能处于萘系与聚羧酸系之间，用于一部分对萘系不相适应的水泥中，有较明显的经济技术综合效果。 5、AS剂进入工业化生产尚需开展中试和进一步落实原材料。

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