超塑化剂作用机理初探

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[摘　要] 　随着混凝土高性能化的不断深入发展,超塑化剂成为提高混凝土性能必不可少的组份,是对混凝土性能影响比较大的组份。但是人们对其作用机理的研究还比较薄弱,这对超塑化剂的开发、生产以及应用是不利的。本文从超塑化剂在水泥颗粒上的吸附、超塑化剂对水化产物的影响和超塑化剂在液相中的作用三个方面对超塑化剂的作用机理做了探讨和研究。在水泥颗粒表面的吸附是超塑化剂分散作用的开始,也是其作用的基础。超塑化剂分子通过其极性官能团错综杂乱的吸附在水泥颗粒的吸附点上,从而改变水泥颗粒表面的物理化学性质,导致颗粒间的斥力增大,达到破坏水泥絮凝结构的目的。本文还介绍了吸附点产生的原因以及其经时变化。超塑化剂通过改变液相中离子的浓度、产生有机溶剂膜和参与产物的形成对初期水化产物的产生、形态等产生影响。液相中的超塑化剂量可以起到补充和分散的作用。最后,作者应用吸附点理论对不同掺量超塑化剂对水泥净浆流动性的影响做了较为详尽的解释。
[关键词] 　超塑化剂；作用机理； 吸附；吸附点；水化；水泥净浆 Probe to superplasticizer mechanism
ZUO Yan-feng， WANG Dong-min，SUI Tong-bo
(1. China Building Materials Academy ,Beijing 100024 ,China； 2. China University of Mining and Technology (Beijing District) 100083 ,China)　　
Abstract : With the development of concrete becoming more and more deeply ,superplasticizer becomes necessary. It is an inte-grant of concrete that can influence the properties of concrete greatly.But there is little study on its mechanism ,and this is disadvanta-geous for its invention ,production and application. In this article ,adsorption on cement particle ,affection of superplasticizer on hydration products and function of superplasticizer in aqueous phase are discussed. The adsorption of superplasticizer on cement particle is the be-ginning of dispersion ,and it is also foundation of its function.Molecules of superplasticizer can adsorb on cement particles in disordered state. This changes physicochemical properties of particle surface. And repulsive force between particles is augmented. Thus ,flocculation structure is crashed. The causes of adsorption point and its changes with time are also discussed. Superplasticizer can change ion concen-tration in aqueous phase ,engender organic solvent film and take part in formation of products. That can affect the engendering and mor-phology of initial hydration products. Superplasticizer in aqueous phase has effects of supplement and dispersion. At last ,the author exlains the effect of superplasticizer with different dosage on cement paste fluidity with principles of adsorption point at large.　　
Key words : Superplasticizer； Mechanism；Adsorption；Adsorption point ；Hydration；Cement paste　
混凝土是建筑行业主要的建筑材料之一,也是世界上用量最大的人工材料,2000 年世界混凝土产量可达48 亿立方米,我国可达17 亿立方米。随着建筑工业的不断发展,人们对建筑材料的性能要求越来越高,如较高的施工性能以及强度和耐久性等。外加剂是改善混凝土性能十分重要的组份,可以在极小掺量情况下较大幅度地提高混凝土的性能,这一点已经在大量的实验和工程应用中得到验证。外加剂也已成为商品混凝土必不可少的组份之一。其中,减水剂(包括高效减水剂,即超塑化剂) 是主要品种。高效减水剂(超塑化剂) 可以大幅度地降低水灰比(W/ C) 从而可以大大提高混凝土的性能。因此,国内外在超塑化剂的研究和开发上做了大量的工作。
有人提出材料的五要素模型[1 ] ,即成分、合成/ 加工、结构、性质和使用效能,将它们连接起来则形成一个六面体。六面体的中心部位是材料的理论和材料设计与工艺,这对六面体的各个顶点产生影响。作者认为,材料的理论水平直接影响材料的设计和工艺,从而对材料的合成/ 加工产生影响,进而影响成分、结构,最终影响性质和使用效能。对于混凝土超塑化剂而言,人们对它的开发上倾注了大量的人力和物力,但往往不能带来相应的回报,对其作用机理的研究不够深入是重要原因之一。
一般认为,水泥和水接触后会形成絮凝结构,这种结构会包裹一部分水使之对水泥净浆或混凝土的流动性没有贡献。通常认为减水剂(或超塑化剂) 的减水机理是,减水剂(或超塑化剂) 和正在水化的水泥颗粒接触后会吸附在水泥颗粒表面上,减水剂(或超塑化剂) 通过电位斥力和位阻斥力将水泥浆絮凝结构破坏,从而达到减水增塑的目的。但是,这只是停留在较为浅显的层面,还有很多问题没有解决,例如,减水剂(或超塑化剂) 的吸附形态、吸附的过程、与水泥矿物的反应、吸附的经时演变、液相中减水剂(或超塑化剂) 分子的作用等。
本文总结了前人的一些研究成果, 通过对超塑化剂在水泥颗粒表面的吸附、超塑化剂对水化产物的影响和液相中的超塑化剂的作用三个方面对其作用机理进行了初步探讨。
1 　超塑化剂在水泥颗粒表面的吸附　　
超塑化剂在水泥颗粒上的吸附是其作用的基础,是研究其作用机理的十分重要的部分。水泥和水刚接触后,由于热力学不稳定等因素,会形成一种结构,如图1。斯泰诺尔认为[2 ] ,水泥浆体是由一种单一絮凝结构所组成,这种结构是一种比较均匀的水泥颗粒的网状结构。这种结构是否均匀有待讨论,但有一点可以肯定,即水泥和水接触后即形成絮凝结构。这种结构中包裹了大量的水,这部分水分对水泥浆体的流动性没有贡献,并且还会对混凝土的后期强度和耐久性造成很不利的影响。在水化的初期,C3A 率先水化会使水泥颗粒表面均呈正电性质,这使水泥颗粒之间具有静电斥力;于此同时,在颗粒表面也会形成一层溶剂化层,这使水泥颗粒表面具有空间位阻。这两种作用力和范德华力的共同作用,使水泥颗粒之间相互吸引排斥而使之处于势槽之中。因而,可以看出絮凝结构的破坏,在于增加水泥颗粒的斥力破坏水泥颗粒之间的平衡,这样才能使絮凝结构中的水分释放出来达到减水的目的。
图1　水泥浆的絮凝结构
当在水泥中加入超塑化剂(或减水剂) 后,超塑化剂分子很容易吸附在水泥颗粒表面。Chandra 和Flodin3 总结了1987 年以前的文献,他们认为,超塑化剂以及其它有机外加剂与水泥组分和水泥水化产物相互作用,这种作用可以认为是Ca2 + 和外加剂中阴离子部分的作用。通过这种作用,外加剂呈交联状吸附于水泥颗粒表面,从而形成膜。他们还认为,这种作用还影响水泥颗粒表面的Zeta 电位和水化产物的结晶过程。但是,他们并未对单个超塑化剂分子在水泥颗粒表面的吸附形态提出看法。Uchikawa 等人认为[4 ] ,β2磺酸盐的憎水基团吸附在水泥颗粒表面和水化层上,亲水基团伸向水中,他们似乎倾向于从超塑化剂的角度看待其在水泥颗粒上的吸附,但他们没有像Chandra 和Flodin 那样对超塑化剂在水泥颗粒表面吸附的整体形态做出判断。Kazuhiro Yoshioka 等人认为[5 ]水泥颗粒的表面存在吸附超塑化剂的点,这些点随水泥品种的不同而不同。
他们也和Uchikawa 一样没有对吸附的整体形态做出判断。一些研究者认为[6 ] ,β2萘磺酸盐甲醛缩合物的阴离子在C3A 上的吸附呈平躺状态。陈建奎研究了萘磺酸盐甲醛缩合物和三聚氰胺甲醛缩合物在水泥颗粒上的吸附[7 ] ,认为它们在水泥颗粒上的吸附呈L 型单分子层吸附。这似乎从侧面解释了水泥的水化活性不允许超塑化剂分子在其表面形成多分子层吸附的这种现象,这也是化学吸附的一个特点[8 ] 。
作者认为,超塑化剂最先吸附在水泥颗粒表面的吸附点上 (即吸附超塑化剂分子的部位) ,这些吸附点对水泥而言可能是由如下原因引起的:
(1) 水泥颗粒水化初期时,CaSO4 、Na2SO4 和K2SO4 等的溶解在颗粒表面上形成大量的蚀刻,这些部位容易吸附超塑化剂分子; (2) 水泥的颗粒水化时呈正电性质,这很有利于阴离子超塑化剂分子的吸附; (3) 在水泥颗粒的活性部分,由于其强的吸附极性分子的能力使超塑化剂分子很容易吸附在这些部位,这些超塑化剂分子还参与该部位的水化反应。
然而,对吸附点的构成仍需进一步的研究。超塑化剂加入到水泥浆后,最先会吸附到尺寸较小的颗粒上,很容易理解,这是由于其较大的比表面积和活性所引起的。一般认为水泥各个矿物对超塑化剂的吸附能力由大到小排列如下:C3A > C4AF > C3S > C2S。这样,超塑化剂分子首先吸附在尺寸较小颗粒的高活性部位。这也是絮凝结构破坏的开始。吸附点对超塑化剂而言,可能是由于- SO2 -3 、- COO- 、-OH等极性官能团的存在引起的,尤其是- SO2 -3 、- COO- 吸附作用比较强烈[9 ] 。
超塑化剂在水泥颗粒上的吸附是通过物理和化学两方面的共同作用进行的。其与水泥颗粒刚刚接触的一刹那物理吸附占主导地位,水化一开始的几分钟内化学吸附占主导地位。
由于水泥颗粒表面的各相的不均一性,那些活性比较高的部位较容易吸附超塑化剂分子。这样,水泥颗粒最初对超塑化剂分子吸附量的分布可以这样认为,超塑化剂分子大量聚集在活性较高的部位,少量超塑化剂分子吸附在水泥颗粒的其他部位。
另外,超塑化剂较大的分子结构,如聚羧酸系超塑化剂,较多极性官能团,使一个或多个官能团对应一个吸附点,这使得超塑化剂呈交联的状态错综杂乱地吸附在水泥颗粒表面上。
超塑化剂分子在水泥颗粒吸附使水泥颗粒之间的阻力大大增大,原先的溶剂化层和动电斥力与范德华力所形成的势槽遭到破坏,取而代之的是新的平衡。阻力的增加,使得水泥浆的絮凝结构遭到破坏,其中的水分也被大量释放出来,从而达到减水的目的。通常认为,水泥颗粒之间阻力的增加是由于超塑化剂在水泥颗粒上吸附后,颗粒的Zeta 电位的绝对值增大和空间位阻的作用或者这两种作用的共同作用。这两种作用已在有关文献中做过大量的报道。
超塑化剂完成在水泥颗粒上最初的吸附后,那些最先吸附在水泥颗粒上的分子会被水化产物所“吞噬”,仍在液相中的超塑化剂分子会逐渐吸附到水化产物的表面(如:钙矾石,C - S- H等) 。另外,初期的C - S - H 的具有空腔且呈纤维状,使其具有较大的比表面积,这可以使其亦成为超塑化剂新的吸附点。这时,吸附点可能是一些水化产物和一些水化产物中间相的表面。
2 　塑化剂对水化产物的影响　　
随着水化的进行,溶液中离子浓度不断增大,钙矾石和CH会逐渐在浓度较高的区域,如水泥颗粒表面,形成晶核并逐渐长大。这两种矿物的形成对水泥浆的水化有重要的意义。有的研究者认为,水泥浆最初的硬化是由这两种矿物的形成引起的。
超塑化剂在水泥颗粒上不均匀的吸附,尤其是在活性较高的区域中(如C3A 的表面) 的吸附造成了钙矾石和CH 晶体在形态和数量上相对产生变化。Yimlmaz 和Glasser 认为10SMF 对CH的形态和尺寸有明显的影响。W1Prince 等人认为[11 ] ,超塑化剂不仅吸附在无水组分上,而且还吸附在水泥初期水化产物上,如,钙矾石。这使钙矾石的生长延迟,使其形态不是通常的针状而是呈无定型的簇状,但当超塑化剂的量不够时又可以正常生长。H1Matsuyama 和J1F1Young 发现了C - S - H 和超塑化剂的有机复合物[12 ] 。V1Fernon 等人[13 ]对SNFC(萘系超塑化剂) 与C3A 的反应做了研究,发现SNFC 可以嵌入C3A 的水化产物中,并当硫酸盐与SNFC 的比值增加时钙矾石也会增加,并且他们还提出了有机矿物的结构模型。
作者认为这些变化可以综合以下三个方面来解释:

(1) 超塑化剂分子上的羟基、羧基和醚基等官能团络合水泥浆液相中的钙离子,使形成CH 和钙矾石所需的钙离子量不充足;
(2) 超塑化剂分子的吸附在水泥颗粒表面产生一层有机溶剂膜,这种膜使一些水化所产生的离子向液相转移的速率减小,从而造成形成水化产物所需的离子量不足;
(3) 分子结构庞大的超塑化剂分子参与CH、钙矾石和C -S - H的形成,从而造成这些水化产物数量和形态上的变化。
3 　液相中超塑化剂的作用
1979 年在第四届国际混凝土工学会议上服部健一指出,新拌混凝土坍落度损失是由于水泥的水化和液相中减水剂浓度降低引起的。人们在研究水泥浆的时候也发现其流动度的经时损失和液相中减水剂量的减小有很大关系。一般认为,液相中减水剂量降低的越快水泥浆流动度经时损失越大。Robert1Flatt 和Yves F1Houst[14 ]将超塑化剂在水泥浆体中的存在形式分了类。他们认为,超塑化剂在水泥浆中有三种存在方式:

(1) 、与水化矿物结合,生成有机矿物相(OrganomineralPhase) ;
(2) 吸附在水泥颗粒表面上;
(3) 存在于液相中。其中, (2) 部分是超塑化剂分散性产生的原因, (1) 对分散性没有贡献,而(3) 部分的作用未提及。他们还认为,由于没有认识(1)部分的存在,人们在做吸附量试验的时候通过测液相中的减水剂的量而得到吸附的量的这种方法是不正确的,通过这种方法得到的吸附量还包括被水化产物包裹了的那部分减水剂。这使研究超塑化剂在水泥颗粒上的吸附变得很困难。
作者认为,液相中超塑化剂有两种作用:
(1) 补充被水泥水化所消耗的超塑化剂,使水泥颗粒保持分散的状态。水泥颗粒对超塑化剂分子的吸附不存在脱附的可能,这与其具有极强的活性有关。因而,液相中的超塑化剂分子在水泥颗粒表面上的吸附是不可逆的过程。
(2) 由于超塑化剂分子有较庞大的分子结构,液相中的超塑化剂分子可以和吸附在水泥颗粒表面上的超塑化剂分子产生斥力,使水泥颗粒相互远离。这也是超塑化剂分子分散机理之一。Byung2Gi kim和Shiping Jiang 等人[15 ]也对这一点做过介绍,这也导致了空缺位阻的产生。
4 　不同掺量对超塑化剂分散能力的影响
不同超塑化剂掺量会对水泥净浆流动性产生比较大的影响,如图2。掺量较小时超塑化剂分散能力随掺量的变化率比较大,曲线显得比较陡,但在掺量较大时变化比较小,曲线也变得比较平缓。在二者之间的接合处超塑化剂的掺量为“最佳掺量”。这也是确认一种未知超塑化剂掺量的一种方法。通过这种方法确认的最佳掺量可能只是一种表观的最佳掺量,其物理意义在于水泥颗粒对该超塑化剂的极限吸附量。在此,作者应用吸附点理论对此进行解释。
图2 　不同掺量对超塑化剂分散能力的影响　　
超塑化剂掺量比较小时,水泥颗粒裸露的吸附点比较多,并且此时的水泥颗粒的活性也很大,这使水泥颗粒可以大量吸附超塑化剂分子并且使超塑化剂分子参与水泥的水化的概率也很大。掺量比较少时,液相中超塑化剂分子也比较少,从而不能够补充被水泥颗粒消耗了的超塑化剂。吸附在水泥颗粒表面的超塑化剂一部分和水泥矿物形成有机矿物;另一部分对絮凝结构起分散作用,但这部分量比较少,不足以将絮凝结构分散开,或不足以使絮凝结构的破坏程度增大多少。
随着超塑化剂掺量的增加,水泥颗粒上裸露的吸附点变得越来越少,越来越多的吸附点被超塑化剂分子所占据。超塑化剂分子在水泥颗粒表面形成一层膜(这种膜造成位阻的产生) ,或增加水泥颗粒表面Zeta 电位的绝对值,并且超塑化剂分子上的- OH和- COO- 等缓凝型的官能团可以络合Ca2 + 。膜的形成和Zeta 电位绝对值的增加可以增加水泥颗粒之间的斥力,因此看到随着超塑化剂掺量的增加水泥净浆的扩展度在逐渐增大。膜和- OH和- COO- 等缓凝型的官能团还可以阻止水泥颗粒的水化,从而水泥颗粒吸附消耗超塑化剂分子的能力会下降。液相中超塑化剂的量可能也会逐渐增加,从而有使之有能力补充被水泥消耗的超塑化剂。
达到“最佳掺量”时,超塑化剂分子在水泥颗粒上的覆盖已经达到了一定程度。有资料显示[8 ] ,这时水泥颗粒基本已经被超塑化剂分子所覆盖(极限吸附) 。此时,水泥净浆扩展度已达到某一较大的数值。液相中超塑化剂一部分用于维持超塑化剂在水泥颗粒极限吸附的状态,补充被水泥水化消耗了的超塑化剂;另一部分用于和吸附在水泥颗粒表面上的超塑化剂产生斥力。
超塑化剂掺量超过“最佳掺量”时,水泥颗粒表面的吸附量基本保持极限吸附量。然而,随着掺量的增加水泥净浆的扩展度仍然逐渐增加,虽然增加的速率不大。这时扩展度的增加是由于液相中超塑化剂量的增加的结果。液相中超塑化剂量的增加使液相中超塑化剂与吸附在水泥颗粒上的超塑化剂之间的斥力增加,从而造成如上的现象。这样可能会造成缓凝泌水等不良现象。
5 　结论　　
超塑化剂是改变混凝土性能十分重要的一种组分,但对其作用机理的研究还比较浅显。本文总结了一些前人的结论,对超塑化剂的作用机理做了初步的探讨。
(1) 超塑化剂在水泥颗粒表面的吸附奠定了其分散作用的基础,是研究其作用机理重要部分。超塑化剂和水泥颗粒接触后,首先会吸附在尺寸较小颗粒的吸附点上。吸附点可以认为是由于颗粒表面的蚀刻和水化活性比较高的部位产生的。另外,表面带正电也有利于对超塑化剂的吸附。因为水泥颗粒表面物理、化学不均匀,吸附点的分布常常也是不均匀的,因此超塑化剂在水泥颗粒表面呈错综杂乱状态。随着水化的进行,吸附点发生变化,可能是水化产物或水化中间产物(如,C - S - H等) 的表面。但是,对于吸附点的组成仍需要做进一步研究。
(2) 超塑化剂会改变一些水化产物的形态、数量以及生成时间, 如CH、AFt 等, 并且会产生有机矿物相(OrganomineralPhase) 。这可能是由于以下原因引起的:超塑化剂分子上的羟基、羧基和醚基等官能团络合水泥浆液相中的钙离子,使形成CH、钙矾石和C - S - H 所需的钙离子量不充足;超塑化剂分子的吸附在水泥颗粒表面产生一层有机溶剂膜,这种膜阻碍了水泥颗粒和外界的物质和能量的交换;分子结构庞大的超塑化剂分子参与CH、钙矾石和C - S - H的形成。
(3) 液相中的超塑化剂量对混凝土工作性的保持有重要意义,其作用可能有两种:补充被水泥水化所消耗的超塑化剂和吸附在水泥颗粒上的超塑化剂产生斥力。
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[作者简介] 　左彦峰(1979 - ) ,河北人,中国建筑材料科学研究院硕士研究生。 [单位地址] 　北京市朝阳区管庄(100024) [联系电话] 　010 - 51167725 ;65724095

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