缩聚型磺酸系列高性能外加剂的结构特点

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normal style="TEXT-ALIGN: left; mso-layout-grid-align: none" align=left>关键词：磺酸根；缩聚； 高效减水剂； 结构

normal style="TEXT-ALIGN: left; mso-layout-grid-align: none" align=left>中图分类号：O63115 　　　文献标识码：A

normal style="TEXT-ALIGN: left; mso-layout-grid-align: none" align=left>0 　引　言

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-layout-grid-align: none; mso-char-indent-count: 2.0" align=left>在众多的高性能外加剂中，按主导官能团理论来分类，磺酸、羧酸两种主导官能团只有磺酸、羧酸、“磺酸—羧酸”三种型式存在[1] 。 磺酸系列高性能外加剂的一个重要性能是高减水率，故有时把它称之为高效减水剂。在高性能外加剂中以主导减水作用的磺酸主导官能团的磺酸系列品种最多，开发时间最长。 磺酸系列外加剂按照它们的化学反应分类，可以分成缩聚型和加聚型。 对缩聚型磺酸系列外加剂而言，在考虑研究磺酸根显示高减水功能的时候，还要考虑分子里有无非主导官能团存在，有必要了解减水剂高分子聚合物里有多少个磺酸根、磺酸根个数与聚合度有无关系;磺酸根与以苯环、稠环、杂环、碳一碳链结构组成的这些高分子高效减水剂：磺酸根与这些碳环、碳—碳链又是怎样连接的。 通过这些研究，将对缩聚型磺酸系列高效减水剂有个更深层次的了解和认识，从而有利于外加剂的研究发展及应用。 本文以此为目的，将着重研究缩聚型磺酸系列的这些有关问题。

normal style="TEXT-ALIGN: left; mso-layout-grid-align: none" align=left>1 　缩聚型磺酸系列高效减水剂

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-layout-grid-align: none; mso-char-indent-count: 2.0" align=left>磺酸系列高效减水剂是一种人工合成的高分子聚合物，主导官能团磺酸基是通过磺化而引入饱和键单体的，已磺化了的饱和键单体，加入甲醛进行缩聚反应而得到的缩聚型高效减水剂，在聚合过程中同时排放出第二个产物如水、氨等，所得的高分子缩聚物，有的有非主导官能团，有的则没有，因此可将缩聚型磺酸系列高效减水剂分成含或不含非主导官能团两大类。

normal style="TEXT-ALIGN: left; mso-layout-grid-align: none" align=left>1.1 　无非主导官能团存在的缩聚型磺酸系列高效减水剂

normal style="TEXT-ALIGN: left; mso-layout-grid-align: none" align=left>nth="12" Year="1899" w:st="on">1.1.1 　萘磺酸甲醛缩合物

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-layout-grid-align: none; mso-char-indent-count: 2.0" align=left>无非主导官能团存在的缩聚型磺酸系列高效减水剂，以萘磺酸甲醛缩合物应用最广，它的化学名称为聚次甲基萘磺酸钠，芳环上可以有甲基存在，国产的商品有FDN、MF、UNF等[2]。

normal style="TEXT-ALIGN: left; mso-layout-grid-align: none" align=left>nth="12" Year="1899" w:st="on">1.1.2 　聚次甲基蒽磺酸钠和菲磺酸钠

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-layout-grid-align: none; mso-char-indent-count: 2.0" align=left>蒽和菲都是三个苯环，互为同分异构体，三个苯环共用两对邻位碳原子缩合而成。 三个苯环。 缩合时可有下列两种方式，一种是直线式即三个苯环连成一条直线，一种是角式，前者叫蒽，后者叫菲。蒽经磺化、缩聚可得聚次甲基蒽磺酸钠[ 2 ] 。 蒽是菲的同分异构体。 菲用硫酸145～155℃磺化，90～95℃加甲醛缩合可得到减水率24.5%的产品[3]。

normal style="TEXT-ALIGN: left; mso-layout-grid-align: none" align=left>1.2 　有非主导官能团存在的缩聚型磺酸系列高效减水剂

normal style="TEXT-ALIGN: left; mso-layout-grid-align: none" align=left>nth="12" Year="1899" w:st="on">1.2.1 　芳香族氨基磺酸甲醛缩合物

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-layout-grid-align: none; mso-char-indent-count: 2.0" align=left>芳香族氨基磺酸甲醛缩合物，是用对氨基苯磺酸及苯酚作原料，与甲醛在加热条件下聚合而成[4、5] 。

normal style="TEXT-ALIGN: left; mso-layout-grid-align: none" align=left>nth="12" Year="1899" w:st="on">1.2.2 　磺化古玛隆树脂

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-layout-grid-align: none; mso-char-indent-count: 2.0" align=left>磺化古玛隆树脂即氧茚树脂磺酸钠。 氧茚由苯环和呋喃环缩合而成，它和结构相似的碳环化合物茚共存于煤焦油里，在硫酸内极不稳定，立即聚合成树脂状物质，磺化结束后加水稀释，加碱中和，过滤即可得到产品[2] 。

normal style="TEXT-ALIGN: left; mso-layout-grid-align: none" align=left>nth="12" Year="1899" w:st="on">1.2.3 　磺化三聚氰胺甲醛树脂

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-layout-grid-align: none; mso-char-indent-count: 2.0" align=left>磺化三聚氰胺甲醛树脂是以三聚氰胺、甲醛、焦亚硫酸钠为主要原料，经羟甲基化、缩聚、磺化而制成的，聚合度5-13，有的叫密胺树脂[2] 。

normal style="TEXT-ALIGN: left; mso-layout-grid-align: none" align=left>nth="12" Year="1899" w:st="on">1.2.4 　磺化丙酮一甲醛缩聚物

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-layout-grid-align: none; mso-char-indent-count: 2.0" align=left>磺化丙酮一甲醛缩聚物，用丙酮作原料，经亚硫酸氢钠磺化，再用甲醛缩聚而成，也有的叫脂肪族羟基磺酸盐缩聚物，为链状结构[6、7] 。 俄罗斯称之为AΦ[8] 。

normal style="TEXT-ALIGN: left; mso-layout-grid-align: none" align=left>2 　磺酸根的连接、数量，与聚合度的关系

normal style="TEXT-ALIGN: left; mso-layout-grid-align: none" align=left>2.1 　无非主导官能团存在的缩聚型磺酸系列高效减水剂

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-layout-grid-align: none; mso-char-indent-count: 2.0" align=left>这类外加剂包括有:萘磺酸盐甲醛缩合物，聚次甲基蒽、菲磺酸盐。 从分子的基本结构来看，蒽、菲比萘多一个苯环，蒽与菲是同分异构体，一个呈线形排列，一个呈角式排列。 萘对于苯而言，萘是由两个苯组成，而蒽、菲与苯相比，蒽、菲均由三个苯环组成，因此，萘、蒽、菲三者都是稠环。 从磺酸基的连接来看，这三种结构它们都只与一个磺酸基直接相连:从聚合物的链节来看，萘、蒽、菲磺化后，单体间需要通过甲醛进行缩聚反应才能成为高分子聚合物，这样单体之间就增加了一个-CH2- ，但萘、蒽、菲仍是构成聚合物的基本单元。 故磺化了的高分子聚合物减水剂的聚合度N 与该整个聚合物分子的磺酸基总数的数字是相等同的。

normal style="TEXT-ALIGN: left; mso-layout-grid-align: none" align=left>2.2 　有非主导官能团存在的缩聚型磺酸系列高效减水剂

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-layout-grid-align: none; mso-char-indent-count: 2.0" align=left>有非主导官能团存在的缩聚型磺酸系列高效减水剂有氨基磺酸甲醛缩合物、磺化古玛隆树脂、磺化三聚氰胺甲醛树脂，磺化丙酮甲醛缩聚物等。 从这些分子的基本结构来看，氨基磺酸甲醛缩合物是苯环，磺化古玛隆树脂是氧茚(苯骈呋喃) ，磺化三聚氰胺甲醛树脂是均(三) 氮苯即三嗪，氧茚和三嗪都是杂环，磺化丙酮甲醛缩聚物是碳- 碳链。氨基磺酸甲醛缩合物的基本结构是苯环，由磺酸根直接相连的苯环和无磺酸根存在的苯环通过甲醛进行缩合反应一同组成链节构成高分子聚合物减水剂，每个链节里只有一个和磺酸根直接相连的苯环结构，故在这高分子聚合物的每个分子里，磺酸根的个数也是和聚合度N数值相等同，亦即是，每个高分子只有N个磺酸根存在，与稠环的连接方式相同——直接连接。

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-layout-grid-align: none; mso-char-indent-count: 2.0" align=left>磺化古玛隆树脂的基本结构是氧茚，磺酸根直接与氧茚相连。 氧茚中的呋喃环有双键存在，故两个氧茚就可以聚合，不需要甲醛。 由于一个链节含有两个磺酸根，当聚合度N 时，该聚个合物分子的磺酸根总数为2N个。磺酸根与三嗪不是直接相连，但在整个高分聚合物里，三嗪环作为一个链节存在，每一个链节也都是以一个链节一个磺酸根的方式存在，亦即是整个高分子聚合物里有N个磺酸根存在。

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-layout-grid-align: none; mso-char-indent-count: 2.0" align=left>从上面不难看出，除氧茚之外的稠环、杂环、苯环上的磺酸根的存在都是一个链节一个磺酸根;除了三嗪之外，磺酸根都是与苯环、稠环、杂环直接相连接的。磺化丙酮甲醛缩聚物是链状结构，这种链状结构，不是简单的直链，而是连着很复杂的支链的。 有一些支链的终端连接着主导官能团磺酸根，在该支链的中间会有数量不等的和不同种的非主导官能团羟基、羰基;但也有部分支链仅有一些非主导官能团存在而没有主导官能团存在。 磺酸根连接在这些支链的端头，且该支链只存在一个磺酸根。 由多条端头含有磺酸根和端头不含有磺酸根的支链聚合而成高分子高效减水剂。

normal style="TEXT-ALIGN: left; mso-layout-grid-align: none" align=left>3 　缩聚型磺酸系列高效减水剂磺酸根的个数的理论推断

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-layout-grid-align: none; mso-char-indent-count: 2.0" align=left>从上面所列有或无非主导官能团的含磺酸基团的高效减水剂分子可以看到，它们是由若干个基本单元组成的。 而萘磺酸甲醛缩合物、聚次甲基蒽、菲磺酸盐、磺化三聚氰胺甲醛树脂、芳香族氨基磺酸甲醛缩合物、磺化氧茚树脂的基本单元结构是各不相同的，也可以有或无非主导官能团存在，不管它们如何复杂或不同，但它们都只有一个磺酸根直接或间接连接在一个基本单元上这个事实存在(磺化氧茚树脂有两个磺酸根相连接) 。

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-layout-grid-align: none; mso-char-indent-count: 2.0" align=left>作为水泥分散剂的萘磺酸甲醛缩合物，聚合度N最好是12～13[9 ] ;磺化三聚氰胺甲醛树脂的聚合度为5～13，两种减水剂的聚合度上限均为13。由于每个基本单元只有一个磺酸根，故这两种减水剂分子所含的磺酸根个数与聚合度N数值相等同，其上限同为13。根据文献报道的这些数据，可以认为这两种高效减水剂平均聚合度取值为10是合理的。 同时，可令这两种已知聚合度值的减水剂作为缩聚型磺酸系列高效减水剂比较用的相对基准减水剂，去对缩聚型磺酸系列其它减水剂作进一步的理论对比分析和推断。

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-layout-grid-align: none; mso-char-indent-count: 2.0" align=left>和两比较用基准高效减水剂一样，含蒽、菲、苯环的减水剂的磺酸根个数与聚合度数值是相等同的，氧茚因其特殊的聚合方式导致每个链节里有二个磺酸根，如果要使它与萘磺酸甲醛缩合物、磺化三聚氰胺甲醛树脂那样，聚合度值与磺酸根个数相等同，那么它的聚合度只能比两基准减水剂的聚合度小一半才可能;磺化丙酮甲醛缩聚物是碳- 碳链结构，该高分子聚合物的磺酸根是各支链磺酸根的个数的总和。 所有这些含磺酸根的减水剂，按主导官能团和聚合型式的不同分类，它们都同属于缩聚型磺酸系列减水剂。依据结构与功能相关和磺酸根主导减水功能这一原理来进行分析并推断，若要稠环、杂环、苯环、碳- 碳链的减水剂要产生符合高减水率标准并达到两比较用基准具有的高减水率水平的话，它们必须与这两种比较用基准的高效减水剂有相近或相等的主导减水率的磺酸根个数和相匹配的憎水基骨架才可能有这样的结果。对于磺化蒽、菲、氨基苯磺酸来说，它们的磺酸根个数与聚合度数值相同，因此只有平均聚合度在10左右及上限为13时，就会有10个磺酸根，产生10个磺酸根应具有的高减水率，就可以具有与比较基准的两减水剂有不相上下的高减水率或更高的减水功能;由于氧茚树脂的链节里有两个磺酸根，若要它与两比较基准的两个高效减水剂有相同的个数(10个)磺酸根，只有当聚合度为5时，氧茚树脂才会有10个磺酸根存在，产生10个磺酸根所产生的减水功能，而与两基准减水剂减水功能相当;对磺化丙酮甲醛缩聚物来说，各支链的磺酸根个数之总和等于两比较基准高效减水剂的磺酸根个数10时，或略高一些并不超过上限个数13时，才会有高减水率，并达到高效减水这一指标。因此说，不管是稠环或杂环或苯环或碳- 碳链，它们要达到与比较用的基准减水剂萘磺酸甲醛缩合物和磺化三聚氰胺甲醛树脂具有相近或同等的高减水率，在理论上只有当高分子减水剂含有与比较用基准减水剂相近或同等的主导减水作用的磺酸根个数10左右时及其上限在13时，才会产生有相近的高减水效果，达到高效减水剂应具有的高减水率。 当知道高效减水剂产生高效减水作用的磺酸根应具有的个数和上限时，那么掌握控制合成新型磺酸系列高效减水剂就有了理论依据。

normal style="TEXT-ALIGN: left; mso-layout-grid-align: none" align=left>4 　缩聚型磺酸系列高效减水剂的骨架及其关系

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-layout-grid-align: none; mso-char-indent-count: 2.0" align=left>缩聚型磺酸系列高效减水剂的骨架有苯环、稠环、杂环和碳- 碳链，如从苯环出发去评述磺酸系列高效减水剂，可以看出它们之间的一些关系和存在规律。以苯环、稠环为基础骨架的聚合物，每一个基本结构链单元都含有环状结构，磺酸根和基本结构环直接连接;氧茚的结构特别，既是稠环也是杂环，它有双键，在环与环连接聚合时，不需要通过甲醛就可以聚合，氧茚由于呋喃环上有氧而属杂环，氧茚可以看成是由苯环与呋喃环构成的，故氧茚自然是稠环，如果不考虑环本身具有的非主导官能团的存在的话，那么减水剂的稠环是不含有非主导官能团存在的。 相反，以碳- 碳链、苯环、三嗪、氧茚(此时考虑杂环上的极性原子存在) 为基本结构的减水剂都是有非主导官能团存在的1 可以看到，三嗪、氧茚的杂环结构有极性原子存在，而具有双重表现。 下面是它们的特征关系示意图。

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normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-layout-grid-align: none; mso-char-indent-count: 2.0" align=left>图中虚线为界，右边为无非主导官能团存在的区域，包括了氧茚在内的所有的稠环类高效减水剂，磺酸根与环直接相连；虚线的另一区域，为有非主导官能团存在的碳- 碳链，苯环、三嗪，氧茚因环上有极性原子亦计在内；两细实线以内是过渡区的苯环、三嗪、氧茚具有双重性，分别表现为：磺酸根和非主导官能团都可以与苯环直接相连并存在；氧茚既是稠环也是杂环而位在虚线上，氧茚的呋喃环本身含有氧原子而使其具有非主导官能团，磺酸根与环直接相连；而三嗪环上含有三个极性氮，在磺酸根与环相连的链上，以及在环与环相连的链上都有亲水性极性基团存在，磺酸根与三嗪环间接相连。过渡区双重性表现方式可概括为：磺酸根与基本结构环的连接方式是直接的还是间接的；非主导官能团的存在和存在形态。细实线以外分别是：

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-layout-grid-align: none; mso-char-indent-count: 2.0" align=left>(1) 无非主导官能团存在的与磺酸根直接相连的稠环；

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-layout-grid-align: none; mso-char-indent-count: 2.0" align=left>(2) 碳- 碳链结构，有非主导官能团及磺酸根存在。

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-layout-grid-align: none; mso-char-indent-count: 2.0" align=left>总之，这是饱和键单体(个别除外) 通过使用甲醛进行缩聚而得到的缩聚型的磺酸系列减水剂，而不同于不饱和键单体通过共聚合而得到的共聚型磺酸系列减水剂。

normal style="TEXT-ALIGN: left; mso-layout-grid-align: none" align=left>5 　结论

normal style="TEXT-INDENT: 18pt; TEXT-ALIGN: left; mso-layout-grid-align: none; mso-char-indent-count: 2.0" align=left>按照化学反应的不同，磺酸系列可以分成缩聚型和加聚型，缩聚型磺酸系列高效减水剂的骨架有苯环、稠环、杂环、碳-碳链：主导减水作用的磺酸根与苯环、稠环、杂环、碳- 碳链骨架构成基本单元链节，磺酸根与基本单元骨架连接的方式有直接相连和间接相连两种，磺酸根和苯环、稠环是直接相连的。 由苯环、稠环(氧茚环除外) 、三嗪环构成的高效减水剂的磺酸根个数与聚合度数值相等同。 将萘磺酸甲醛缩合物、磺化三聚氰胺甲醛树脂两高效减水剂定为缩聚型磺酸类高效减水剂比较用的基准减水剂，并以此为基础，依据结构与功能相关性及磺酸根主导减水作用原理，对缩聚型磺酸系列高效减水剂作进一步理论推断，缩聚型磺酸系列其它减水剂要具有比较用基准减水剂相近或相等或更高一些的减水性能，它们就应具有与基准减水剂数量相等或相近的上限为13的磺酸根个数，才可能有高减水率，符合高效减水的标准。 从理论上知道了磺酸根的个数和聚合度，就可以有效地掌握控制合成新型磺酸系列高效减水剂的分子量大小和减水率的高低。