针对预制构件混凝土的聚羧酸醚类外加剂的研究与应用（上）

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摘　要：针对预制构件混凝土，我们开发了新的聚羧酸醚( PCE) 高效减水剂和混凝土强度增强剂。后者在加速混凝土早期强度发展的同时，对混凝土3d ，7d 乃至28d 强度都有明显提高。结合这两项新成果及适当的复配技术，我们针对蒸养和免蒸养预制构件混凝土分别开发了系列新的外加剂产品。部分产品已在实际生产中得到应用。
关键词：预制构件； 　聚羧酸醚； 　混凝土强度增强剂； 　早强； 　蒸汽养护Study and appl ication of PCE- based admixture on pre-cast concreteYA N G Jian2ying ， 　S ven M. F. Asmus(Degussa Construction Chemicals Asia Pacific ，Shanghai 201108 ，China)　　Abstract ： 　With a focus on pre-cast concrete， a new PCE polymer and a new concrete strength enhancer were synthesized and developed ，respectively. This concrete strength enhancer contributes not only to early but also middle and later age concrete strength. Combining these two new innovation as well as advanced admixture technology ，a series of new products were developed ，some of which have been successfully applied in practice.
Key words ： 　pre2cast concrete ； 　PCE； 　concrete strength enhancer ； 　early strength ； 　steam curing1 　引言 预制构件和钢筋混凝土在19 世纪末就已在建筑结构中得到应用。进入20 世纪中期，随着预制构件制造和施工技术的不断发展，以及高效减水剂的问世，使流动混凝土在预制构件中的应用成为可能，从而进一步促进了预制构件的应用和发展。目前，世界上发达国家混凝土工程中预制构件的比例已占到35 %～50 %。我国预制混凝土行业兴起于20 世纪50年代中期，为国民经济建设做出过重要贡献。但随着改革开放的不断深入，从80 年代中期开始，由于技术设备陈旧、质量标准低、管理体制落后以及认识上的误导等原因，相当一部分预制构件被现浇混凝土所取代。以2000 年为例，我国近万家混凝土预制构件企业的年产量达116 亿立方米，与预拌混凝土年产量之比为2 ：1 ，而15 年前这个比例是9 ：1 。[ 1 ，2 ]可喜的是，近几年混凝土预制构件行业又显现了新的生机和活力，尤其是沿海发达地区有了较快发展。2003 年，预制构件混凝土生产达到113 亿立方米，占全国总混凝土生产总量的817 %。部分混凝土构件的生产工艺也告别了长达40 年的干硬混凝土时代，其应用也扩大到房屋建筑、公路桥梁、海上港湾、轨道交通、污水处理、核工业工程等领域。例如，上海磁悬浮轨道梁的生产就采用了预拌泵送混凝土。据《山东混凝土》报道，扩展度647mm 的自流平混凝土在预制构件中的应用具有明显的经济效益。[ 3 ]我们有理由相信，预制构件在中国仍有很大的发展空间，无论从经济效益还是技术创新上，预制构件与预拌混凝土的有机结合必将主导未来的发展方向。 众所周知，混凝土技术的发展和外加剂的研究与应用是息息相关的。尤其是自20 世纪60 年代，β- 萘系磺酸盐和磺化三聚氰胺高效减水剂的相继问世，促进了混凝土技术突飞猛进的发展。90 年代初，聚羧酸醚高效减水剂( PCE) 以其优良的性能得到广泛的关注和认可。目前，PCE 类外加剂在日本的市场占有率已高达60 %。而在中国估计只有1 % ，即使在发达的上海也只有7 %左右。但最近两年呈现了良好的增长势头。作为全球外加剂技术和市场的先导，德固赛化学建材成功研制出专门用于预制构件的聚羧酸醚高效减水剂，并已在欧洲、北美及亚太部分地区推广应用。针对中国预制构件生产技术和施工要求，我们以此PCE 为主要组分，经过科学改良和复配，开发了一系列应用于预制构件混凝土的聚羧酸醚外加剂。2 　研究范围 根据不同的生产要求，预制构件的生产可分成两类：一类是在蒸养条件下生产的构件，主要关注于一天以内的混凝土强度发展；另一类是在自然养护条件下生产的构件，即免蒸养预制构件，着重强调几天内的混凝土强度发展。不同的国家和地区，以及不同的预制构件厂的生产工艺不尽相同，但都包括混凝土搅拌、浇筑、养护、脱模、预应力放张(预应力构件) 和后续处理等基本工序。并在不损害混凝土总体质量的前提下，以提高混凝土早期强度，从而提高生产效率和增加模具周转率为共同目标。 通过对基本的预制构件生产工艺和流程的技术经济分析，德固赛化学建材的研究人员首先合成了一种新的聚羧酸醚。这种新的聚羧酸醚分子的分散功能是通过静电排斥和空间位阻两种力来实现的。其早强作用机理假说之一是，传统的外加剂吸附在水泥颗粒表面并覆盖其全部表面积，从而阻隔了水泥颗粒与水分子的接触，延迟水泥水化进程，见图1 。　图1 　传统高效减水剂分子在水泥颗粒表面上的吸附　　然而，由于聚羧酸醚分子内的负电基团(羧基) 和憎水的侧链之间存在特定的比例和平衡，使该分子在水泥颗粒表面的吸附具有一定的选择性。在它吸附并发挥分散作用的同时，仍使部分水泥颗粒表面暴露在水中，也就是说水泥的水化过程只是受到PCE 分子吸附的有限影响或延迟，相应的水泥水化反应热也在一定程度上帮助加速混凝土早期强度的发展[4 ] ，见图2 。　图2 　新聚羧酸醚分子在水泥颗粒表面上的吸附 其次，为了进一步加速混凝土的早期强度发展，德固赛化学建材还开发了一种控制水泥水化物晶体的形成和分布的水泥水化引发剂和催化剂。与传统的早强剂相比，这类化学物质不但可以加强混凝土的早期强度，还能一定程度地提高混凝土的后期强度。因此，我们叫这类化学物质为混凝土强度增强剂。针对中国预制构件的生产和技术要求，结合新的聚羧酸醚和混凝土强度增强剂的优良性能，以及适当的复配技术，我们开发了系列应用于预制构件混凝土的外加剂。3 　试验部分
3．1 　蒸养预制构件混凝土
在预制构件生产中，蒸汽养护被证明是加速混凝土强度发展的有效方法。然而它所带来的副作用，如对混凝土后期强度和耐久性的损害也逐渐得到认识和重视。因此，蒸养温度的选择通常是早期强度和后期强度及耐久性互相平衡的结果。[5 - 7 ]此外，经济方面的考量也是决定养护条件是否适合某配合比的主要因素；反之亦然，配合比的选择往往也是根据现有的生产条件而定的。理想的生产周期包括：2h～5h 的静停，以(22～44) ℃/ h 的速度把蒸养温度升到50 ℃～82 ℃，然后保持在该温度蒸养一定的时间，最后将温度逐步降到自然温度。一个循环，不包括静停时间，以不超过18h 为宜。[8 ]聚羧酸醚类外加剂的应用，有助于改进预制构件的生产流程，改善构件质量。3．1．1 　材料与配比
试验中用的材料包括：42.5 级海螺普通硅酸盐水泥，石洞口II 级粉煤灰，S95 矿粉，2.6 – 2.8FM 河砂和最大粒径25mm 的石灰石，以及萘系和聚羧酸醚两种外加剂。前者作为对比试验的参照外加剂，简称BNS ，后者是一个针对蒸养混凝土开发的聚羧酸醚类外加剂，简称PCE - 1 。由客户建议，配比主要参数包括：7cm～8cm 起始坍落度，0.33 水灰比和52 %的砂率。3.1.2 　方法与目的
根据相关标准，坍落度、凝结时间和强度作为主要测试指标。模拟实际生产条件，在试验室，我们准备了10cm ×10cm 的混凝土试块并在温度、湿度可自动调节的养护箱内实现蒸汽养护。养护流程包括两个小时在23 ℃和70 %～80 %相对湿度条件下的静停，50 ℃和100 %相对湿度条件下的蒸养。蒸汽养护的升温速度为40 ℃/ h 。以缩短达到相当于50 %混凝土设计强度的脱模强度的时间及生产周期为主要技术目标。3.1.3 　结果与讨论
在23 ℃和70 %～ 80 %相对湿度的条件下， 用PCE - 1 的混凝土的凝结时间只有215h ，比用BNS 的混凝土短了4 个多小时。二者终凝时间也相差4h以上，见图3 。图3 　混凝土在23 ℃，70 %～80 %RH 下的凝结时间的比较　　相应地，用PCE - 1 的混凝土强度发展也比用BNS 的混凝土要快。搅拌后4h ，即静停2h ，蒸汽养护2h ，PCE - 1 混凝土的强度已达10 %的设计强度。然而，要达到同样的强度，BNS 混凝土需要至少4h 的蒸汽养护。但二者强度的差别在一天以后就变得越来越小，见图4 。

图4 　PCE - 1 和BNS 混凝土在23 ℃，70 %～80 %RH2h 静停和50 ℃，100 %RH 蒸养条件下强度发展的比较

除了早期强度发展快以外， PCE - 1 混凝土的快速凝结可以进一步缩短静停时间，并相应缩短蒸养混凝土的生产周期。众所周知，尽早开始蒸汽养护可以明显加快混凝土的强度发展，但多长的静停时间比较合适，一直是科研工作者关心的重点，相关的研究和报道也很多。[9 - 13 ] T.K.Erdem 和他的工作伙伴最近的研究表明：最高的混凝土强度通常在相当于初凝的静停时间获得。[ 14 ]然而实际生产中的静停时间常常是短于初凝时间。于是，考虑到我们的研究是在50 ℃的蒸养温度下进行的，相对T.K.Erdem 的研究中所采用的80 ℃的蒸养温度温和得多，以及PCE - 1 所展示的仅2.5h 的初凝时间，我们对1h 静停和2h 静停但相同蒸养条件下的混凝土强度发展进行了比较。 (图5) 结果表明：提前一个小时的蒸养使混凝土强度发展也相应加快了一个小时，这个趋势可一直持续到蒸养结束，即达到50 %设计强度。二者一天以后的强度发展相似，没有明显不同。图5 　1h 和2h 静停时间下，混凝土早期强度发展的比较　　根据以上试验结果，我们可以初步预估使用不同外加剂和静停时间下的生产周期。(图6) 在同样2h静停，3h 后期处理的前提下，用BNS 外加剂的生产周期大概为14h ，而用PCE - 1 外加剂只需11h ，使实现一天两个生产循环成为可能。如果采纳1h 的静停时间，生产周期可以再缩短一个小时，即10h 。这样，可以进一步降低蒸养温度或优化配比，节约生产成本。类似的外加剂产品已在国外成功应用于用自流平混凝土(SCC) 生产的预制构件中，但在中国实际生产中的应用有待进一步的试验和推广。　　图6 　使用不同外加剂和不同静停条件下的生产周期预估与比较

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