聚羧酸类高效减水剂的研究进展

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搞要：聚羧酸高效减水剂是高效减水剂的新品种，真有很多良好的使用性能。通过对近年来日内外的文献综合，讨论了反应单体、聚氧烷基链和端基的选择、聚合物相对分子质量及其分布、减水剂添加量等对减水剂性能的影响因素。

关键词：聚羧酸；高效减水剂；反应单体

减水剂是一种重要的混凝土外加剂，是新型建材支柱产业的重要产品之一。高效减水剂不但大大提高了高强混凝土的力学性能，而且提供了简便易行的施工工艺。目前我国广泛使用的高效减水剂主要是萘系产品。

萘系高效减水剂对我国混凝土(砼)技术和砼施工技术的进步，对提高建筑物的质量和使用寿命、降低能耗、节省水泥及减少环境污染等方面都起着重要的作用。由于萘系高效减水剂的应用而出现的高强砼、大流动性砼是砼发展史上继钢筋砼、预应力砼后的第三次重大革命。可以说减水剂的技术及其应用代表着一个国家建筑材料和施工技术的水平。

但是萘系减水剂在近几十年的发展中也暴露了一些自身难以克服的问题。例如，用它配制的砼坍落度损失影响十分明显，不可能有更高的减水率，其生产的主要原料——萘是炼焦工业的副产品，来源受钢铁工业的制约，等等。为此，国外积极研究和开发非萘系高效减水剂，以丰富的石油化工产品为原料，以极高的减水串、极小的坍落度损失使萘系减水剂黯然失色，从而开创出减水剂技术和砼施工技术的新局面。

1国内外高效减水剂的研究现状

高效减水剂是20世纪60年代由日本首先开发出来的，它对水泥有强的分散能力，减水剂可高达20%-30%，故不同于普通的减水剂。高效减水剂给混凝土带来了革命性的变化，促进了高强混凝土、流态混凝土和集中搅拌的商品混凝土的发展，已广泛用于制备自流平砂浆和混凝土、水下浇灌混凝土、宏观无缺陷混凝土和高性能混凝土等。主要种类有：
(1)聚烷基芳基磺酸盐高效减水剂，如聚次甲基烷基萘磺酸钠、萘磺酸甲醛缩合物盐、聚次甲基蒽磺酸钠、芳香族氨基磺酸聚合物、苯及其衍生物磺酸盐甲醛缩聚物、聚乙烯基苯磺酸盐、苯乙烯和α—甲基苯乙烯共聚物磺酸盐等。
(2)水溶性树脂系高效减水剂，如磺化三聚氰胺甲醛缩合物、氧茚树脂磺酸钠等。国外从20世纪80年代中期开始投入开发新一代高分子减水剂，如丙烯酸系、马来酸系等聚羧酸系和改性聚醚等高效减水剂，至20世纪90年代中期已正式工业化生产和应用，如日本花王的麦地3000、SKW—MBT的SP8、藤泽的FP300均后这种最新产品。其中聚羧酸类减水剂显示出诱人的前景，受到各国的普遍重视。本文将对聚羧酸类高效减水剂在国内外的研究进展进行全面介绍。

2聚羧酸高效减水剂的研究进展

自20世纪90年代以来，聚羧酸已发展成为一种高效减水剂的新品种。它具有强度高和耐热性、耐久性、耐候性好等优异性能。其特点是在高温下坍落度损失小，具有良好的流动性，在较低的温度下不需大幅度增加减水剂的加入量。

在日本，聚羧酸高效减水剂的生产已经形成了一定的规模，大量应用于高层建筑。由于种种原因，我国目前仍停留在研究阶段，尚未形成生产规模。以下是影响聚羧酸高效减水剂性能的一些重要因素。

2．1反应单体的选择

早期的聚羧酸减水剂体系是烯烃与不饱和羧酸的共聚物，烯烃与不饱和聚酷共聚的条件较难控制，并且产物的相对分子质量只有数千，强度不高，单独使用效果不好，只能和其他类型的减水剂并用。为了改变这种情况，研究者尝试改变聚合单体。

Shawl等采用4—羟基丁醛和3—羟基异丁醛以7：1的比例混合后再与聚乙二醇共聚合成水泥分散剂。也可采用马来酸酐、氨基羧酸、甲氧基二缩三乙二醇共聚合成减水剂。Mat—sunage等合成了聚合物HO—A一(S)x一B—OH(A，B为二价有机基团，x为2—5)，并认为采用此种聚合物与不饱和基团如烯基、胺基、碳基等共聚可获得性能良好的分散剂。

聚羧酸减水剂目前多采用不饱和酸及其衍生物与聚乙二醇或其衍生物共聚的方法，或加入第三单体。

纯聚羧酸减水剂的起始Zeta电位较高，但是经时变化比较大，控制坍落度损失方面较差。以聚氧乙烯为主链或在侧链上引入聚氧乙烯，可使减水刑具有保持Zeta电位，控制坍落度损失的能力，同时聚烷氧基链还起到消泡的作用。端基可采用不同的结构或者再与不饱和羧酸共聚。这种混合物的烷烃的端基不易发生凝胶化，可降低咸水剂的减水率对温度的依赖性，并能够在较高温度下减少塌落度损失，在较低温度下减少减水剂的添加量。

Akimoto等采用烯醚基聚氧乙烯与马来酸酐或其衍生物共聚，以羧酸为侧链，烷氧基为主链合成减水剂。Honda等认为此种改性方法有一定效果，并加入双烯烃聚环氧乙烷作为第三种单体，控制与烷氧基环氧乙烷单烯基的共混比例。用此种混合物与马来酸酐共聚，产品使用效果更好。

Ohta等采用聚羧酸及其衍生物与甲氧基聚乙二醇共聚，聚羧酸的单体中至少含有两个羧基(如苯乙烯—马来酸酐共聚物)，并合成了苯乙烯—马来酸酐共聚物、异丁烯—马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸—甲基丙烯酸酯共聚物等。特此类共聚物与甲氧基聚乙二醇、少量聚氧乙烯—聚氧丙烯共聚合成减水剂。’

Hirata等研究了马来酸封端的二聚乙二醇3—甲基—3—异丁烯醚以及含有聚氧烷基醇侧链的聚羧酸系的减水剂。

Takahashi等采用聚氧烷基衍生物A，不饱和羧酸单体B，含有SO3H一的单体C共聚合成水泥分散剂，并引入硅氧基单体。

Tanaka长期从事高性能聚羧酸减水剂合成的研究。他认为要减少混凝土中的气饱含量，不能单靠外加消泡剂，必须考虑相容性的问题。在聚羧酸减水剂中引入烷氧基侧链是一种可行的方法。1997年他采用甲氧基聚乙二醇单不饱和酯与不饱和酸共聚，并加入少量的环氧乙烷—环氧丙烷共聚物，所合成的产品具有良好的使用性能。进一步的研究还发现，改变烷氧基聚乙二醇单不饱和酯与不饱和酸的配比，不再引入环氧乙烷—环氧丙烷共聚物，同样也可取得良好的效果：如提高水泥粒子的分散性，提高混凝土的流动性，获得适当的含气量，良好的工作性和强度。该方法合成步骤比较简单。花王公司的Satoh等和Nippon公司的Ya—mashita等也研究过类似的体系。研究结果表明该方法具有较好的应用前景。所不同的是Tanaka等主要研究甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯与甲基丙烯酸的共聚反应。Satoh等主要研究甲氧基聚氧乙烯(或氧乙烯—氧丙烯聚合物)甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸的共聚反应。Yamashita等认为早期聚羧酸减水剂采用有端羟基的聚合物容易引起凝胶化，而且工业化生产比较因难，需要加入大量的链转移剂来防止凝胶现象发生，减水效率也会下降。并指出合成带有端羟基的高分子分散剂不具有实用价值，这种分散剂极易凝胶，虽然在实验室可以合成，但是大规模的应用极为因难，如果采用硫醇作引发剂，可能需要大量的引发剂，得到的产品会含有游离的引发剂，在使用中会影响减水效果。他采用不同链段长度的无端羟基的醚基聚乙氧基不饱和酸酯及其盐(A)和丙烯酸类不饱和羧酸(B)共聚来解决此问题，并认为适当添加第三单体有利于改进减水剂的性能。

国内也开展了高性能聚羧酸减水剂方面的合成研究。向建南等采用马来酸酐与聚乙二醇预聚制备马来酸酐单酯，然后由马来酸酐单酯与2—甲基丙烯酸共聚制备AE减水剂。郭保文等采用烷氧基聚烷基二醇和丙烯酸甲酯进行酯交换反应，所得的聚合物再与丙烯酸共聚得到减水剂。聚羧酸减水剂的使用效果也有过报道。

2．2单体比例的选择

Tanaka认为合成的聚合物中可以存在三种单体。最佳比例是单体A(甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯)的质量比例为40%一94%；单体B(不饱和羧酸)的质量比例为6%一60%；单体C(甲基丙烯酸的脂肪醇酯或不饱和二酸的衍生物)的质量比例为0—10%。他还认为不饱和羧酸在起始原料质量百分比为10%一28%的范围最好，如果高于28%，混凝土就会有过高的气泡含量，如果添加量小于10%，聚合物中羧基含量太少，要达到合适的水泥分散性要增加减水剂的添加量，使费用增大。

Satoh合成的具有良好分散效果的聚合物中也含有三种单体。单体A含10%一30%(mol)的聚氧烷基；单体B含50%一70%(mol)的不饱和羧酸酯(如丙烯酸酯)；单体C含10%一30%(mol)的不饱和羧酸或其盐(如甲基丙烯酸)。

Yamashita认为醚基聚乙氧基不饱和酸酯的末端要含有1—30个碳的烷基，并认为聚合物中两单体A和B最好都含有羧酸根，但羧基的含量不可大于聚合物质量的25%，这一点可以用羧酸根的缓凝作用来解释。

向建南认为单体比例对共聚物的分散性能有较大的影响。在单体比例为1才，共聚物分散性能最好。当二者投料比小于1时，在产物分子中一COO一等亲水性基团含量大，这虽然增加了产物的亲水性，但同时烷氧基聚乙二醇醚侧链含量太少，产物的分散性能变差；当二者投料比大于1时，烷基酚聚乙二醇醚侧链的含量相对减少，这将导致产物亲水性能降低，改变了产物的界面性质，从而使产物的分散性能降低。他还认为乳化剂OP的环氧值对共聚物以及产物的分散性能都有影响。随着环氧值增大，共聚物对水泥的分散性能增加，但当环氧值太大时，共聚物的分散性能反而下降。

2．3聚氮烷基链长的选择

目前对于聚氧烷基单体的选择看法基本一致，认为最好选用聚氧乙烯或聚氧丙烯。Tanaka认为聚氧烷基链长可以在1—100之间，如果要获得高的亲水性和立体斥力，n值最好在5—100之间，并介绍了M＝10和M＝25时的反应情况。向建南等的实验表明，M＝12左右时合成的减水剂效果最佳。李永德也有同样的看法。但Satoh却认为良好的水泥分散剂的聚氧烷基链长一般为25—300，最好在110—300之间。这样才具有充分的立体斥力来提高分散效果，并且能在用量少的情况下保持流动性。水泥表面亲水性能基本上不会影响混凝土的缓凝。Yamashita认为聚氧烷基M值应为15—300；而Honda认为如果引气率高，可以通过减少烷基碳链个数来降低引气率；高的n值会增加共聚物的粘性，假如合成的减水剂产品只有较小范围的坍落度改进，可以通过增加M值来改进，首选M值为1—200。

2．4聚合物相对分子质量及其分布的影响

作为一种分散剂，聚合物的相对分子质量及其分布对分散剂的分散性能具有十分重要的影响。因为聚羧酸类减水剂属于阴离子表面活性剂，含有大量羧基亲水基，如果相对分子质量过大，聚合物分散性能不好。相对分子质量太小，则聚合物维持坍落度能力不高。

雷爱中经过实验认为聚羧酸类减水剂相对分子质量应该控制在1000—5000之间。而日本学者则认为高性能聚羧酸减水剂的重均相对分子质量的范围应在10000—100000之间。Tanaka通过GPC法测定相对分子质量分布，取曲线最高峰值为Mp，认为要获得高分散性的减水剂还应使(Mw-Mp)大于0且小于7000为最佳。如果(Mw-Mp)大于7000，表示有较多相对分子质量高的聚合物存在，水泥分散性能低，其减少坍落度损失能力也会下降。相反(Mw-Mp)小于0，则表示相对分子质量低的聚合物占大多数，混凝土中的气泡含量会增加，产品的性能也会下降。

2．5端基的影响

烷氧基聚氧乙烯不饱和酸茁中的烷基端基最好选择短碳链的脂肪烷基或苯基，脂肪烷基碳数目可为1—18，但常用的是1—4个碳链的烷基。

2．6聚合物添加量的影响

聚羧酸类物质具有分散作用，当加入这些物质时，能提高水泥净浆流动度；另一方面，在液相中聚按酸类物质的添加量的增多使粘度增大。这种分散作用与粘度增大对水泥流动度相互制约，从而影响了其塑化效果。Tanaka认为分散剂在混凝土中的添加量仅需0．01%-1．0%(质量含量)，最好为0．02%一0．5%。如果添加量少于0．01%，水泥分散剂不能维持其性能；如果大于1．0%，过量使用不能带来性能的提高。Satoh和Yamashita则认为范围可以放宽，最好在0．05%一1．0%的范围。

3聚羧酸高效减水剂的作用机理

聚羧酸类减水剂是新型减水剂，具有许多优良的性能，但其作用机理目前尚未完全清楚，以下是其中一些观点。

(1)聚羧酸类聚合物对水泥有较为显著的缓凝作用，主要由于羧基充当了缓凝成分，R—COO一与Ca2+离子作用形成络合物，降低溶液中的Ca2+离子浓度，延缓Ca(OH)z形成结晶，减少C—H—S凝胶的形成，延缓了水泥水化。

(2)羧基(一COOH)，经基(一OH)，胺基(一NHz)，聚氧烷基(一O—R)n等与水亲和力强的极性基团主要通过吸附、分散、润湿、润滑等表面活性作用，对水泥颗粒提供分散和流动性能，并通过减少水泥颗粒间摩擦阻力，降低水泥颗粒与水界面的自由能来增加新拌混凝土的和易性。同时聚羧酸类物质吸附在水泥颗粒表面，羧酸根离子使水泥颗粒带上负电荷，从而使水泥颗粒之间产生静电排斥作用并使水泥颗粒分散，导致抑制水泥浆体的凝聚倾向(DLVO理论)，增大水泥颗粒与水的接触面积，使水泥充分水化。在扩散水泥颗粒的过程中，放出凝聚
体所包围的游离水，改善了和易性，减少了拌水量。

(3)聚羧酸分子链的空间阻碍作用(即立体排斥)。聚羧酸类物质分子吸附在水泥颗粒表面呈“栉型”，在凝胶材料的表面形成吸附层，聚合物分子吸附层相互接近交叉时，聚合物分子链之间产生物理的空间阻碍作用，防止水泥颗粒的凝聚，这是羧酸类减水剂具有比其他体系更强的分散能力的一个重要原因。
(4)聚羧酸类高效减水剂的保持分散机理可以从水泥浆拌和后的经过时间和Zeta电位的关系来了解。一般来说，使用萘系及三聚氰胺系高性能减水剂的混凝土经60min后坍落度损失明显高于含聚羧酸系高性能减水剂的混凝土。这主要是后者与水泥粒子的吸附模型不同，水泥粒子间高分子吸附层的作用力是立体静电
斥力，Zeta电位变化小。

4结束语

聚羧酸高效减水剂是一种具有良好应用前景的新型高效减水剂。它具有低掺量高减水率的效果，流动性保持好，坍落度损失小，水泥适应性广等优点。但是高效减水剂受水泥及其它凝胶材料的影响很大，减水剂的作用机理还有待进一步探讨。

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