新型混凝土早强剂的应用研究现状

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摘　要：在对目前国内外早强剂的种类及应用状况作了部分介绍的基础上，重点指出传统早强剂存在的不足和缺陷，即含氯离子和钠(钾) 离子成分早强剂对混凝土的危害作用。并在分析了当前混凝土科技工作者所做的部分研究和开发工作后，提出早强剂研究和发展方向。关键词：早强剂； 　混凝土； 　耐久性； 　复合　　 目前我国较为常用的混凝土早强剂主要有氯盐系、硫酸盐系、碳酸盐系、有机物系、矿物类及复合早强剂。氯盐系早强剂对钢筋有明显的锈蚀作用，因此氯化物系早强剂应用已很少。硫酸盐系早强剂也由于钠(钾) 系早强剂本身存在难以克服的缺陷，其应用也受到很大的限制。至于目前应用的其它一些种类早强剂，或存在着早强效果不佳，或影响后期强度，或原料来源困难生产成本高等问题，其生产、应用受到限制。因此广大从事混凝土及外加剂研究的科技工作者对不含氯离子和钾、钠离子，且早强效果好的混凝土早强剂的研究、开发和应用日益关注，成为早强剂研究、开发的重点。1　传统外加剂存在的问题
1．1　氯盐系列早强剂
氯盐系列早强剂主要有氯化钙、氯化钠、氯化钾、氯化铝等。其产生早强的机理主要为氯化物与水泥中的C3A作用生成不溶于水的水化氯铝酸盐，加速了水泥中的C3A水化。氯化物与水泥水化所得的氢氧化钙生成难溶于水的氯酸钙，降低液相中氢氧化钙的浓度，加速C3 S的水化，并且生成的复盐增加了水泥浆中固相的比例，形成坚强的骨架，有助于水泥石结构的形成。另外，由于氯化物多为易溶盐类，具有盐效应，可加大硅酸盐水泥熟料矿物的溶解度，加快水化反应进程从而加速水泥及混凝土的硬化。 仅以早强作用而论，氯化物系是效果最好的早强剂，也是人类应用最早的混凝土早强剂。但是由于氯离子浓度增加，使钢筋与氯离子之间产生较大的电极电位，这就容易使钢筋锈蚀，因而氯盐系早强剂的应用有很大的局限性，绝大多数的混凝土工程均限制该系列早强剂的应用，我国混凝土工程规范对此有严格的限制。1．2　硫酸盐系列早强剂
硫酸盐系早强剂主要有硫酸钠、硫酸钙、硫酸铝及硫酸钾铝等。应用最多的是硫酸钠早强剂，最早出现于前苏联，多为硫酸盐化工生产中的芒硝矿下脚料。上世纪70年代初我国山东省建筑科学研究所进行了研究和开发，之后在国内普遍推广使用。 硫酸钠早强剂在较低的养护温度条件下及早期强度较低的水泥中的作用是比较明显的，同时对后期强度也有一定提高。而且不仅在常温及低温条件下加速强度增长，在蒸汽养护条件下也可提高混凝土的强度。硫酸钠的早强机理主要有以下几个方面： (1)硫酸钠是一种强电解质，能增加水泥液相的离子强度，对扩散双电层产生压缩作用。从而使ζ电位绝对值下降，促进水泥的凝结和硬化。 (2)在水泥水化时硫酸钠与游离氢氧化钙作用生成石膏和氢氧化钠： Na2 SO4 +Ca (OH) 2 +H2O→CaSO4 ·2H2O + 2NaOH 碱的生成提高液相的PH值，产生塑化作用，增加水泥浆的塑性强度。同时新生成的细粒二水石膏比水泥粉磨时加入的石膏对水泥水化快得多，促进较多的水化硫铝酸钙的生成： CaSO4·2H2O +C3A +H2O→3CaO·Al2O3 ·CaSO4 ·H2O 从而促进了早期强度的增长。 (3)硫酸钠与水泥水化析出的氢氧化钙反应及水泥中的C3A与SO42 - 和氢氧化钙生成钙矾石的水化反应，加速消耗了C3S水化释放的氢氧化钙，使水化进一步加快。 但是，随着我国新水泥标准的实施及我国的水泥生产逐渐与国外接轨，一些大型水泥厂采用窑外分解法新烧成技术，生成的水泥熟料强度等级提高，以及水泥中混合材料掺加量减少，已出现硫酸钠早强剂对此类水泥不起早强作用的现象。据有关专家研究认为，这主要是由于硫酸钠的早强作用在激发活性混合材料的活性、加速火山灰反应方面更强烈，而对纯熟料硅酸盐水泥激发、活化和早强效果则较低。欧美国家由于更多地应用纯熟料硅酸盐水泥，所以硫酸钠在这些国家并未作为早强剂应用；而前苏联水泥生产体系与我国类似，因此应用硫酸钠作为早强剂使用较多，这个事实可以证明之。 上述除了的硫酸钠早强剂存在的一般性问题外，硫酸钠早强剂中的钠(钾)离子本身的缺陷是近年混凝土工程界谈论的重要话题。 其中之一是，由于K+ 、Na +不与水泥水化产物化合，且其盐类均易溶解，因而较多残留于混凝土的液相中，这是混凝土表面盐析的主要原因之一。盐析使混凝土表面形成白色污染。这对于目前要求无表面装修的铁道、交通混凝土工程是不利的。更有甚者，钠盐在混凝土表层结晶发生膨胀，极有可能造成混凝土的表层开裂甚至脱落，对工程造成极大危害。因而在此类工程中限制钠(钾)系早强剂的应用。 另一个话题是有关碱———骨料反应。碱—骨料反应发生的基本条件之一是碱的存在。混凝土中碱的来源有两个：一为水泥中所含的K2O及N2O；二为外加剂带入混凝土中的K+ 、Na +。由此可见钠(钾)系早强剂有着天生的缺陷———存在导致碱———骨料反应的潜在危险。这也在很大程度上限制了此系列早强剂的使用。1．3　有机物系列早强剂
有机物系列早强剂主要有三乙醇胺、三异丙醇胺、甲醇、乙醇等等，最常用的是三乙醇胺。三乙醇胺对水泥水化作用影响的确切作用机理还不很清楚，一般认为三乙醇胺的早强作用是由于能促进C3A的水化，在C3A - CaSO4 - H2O体系中，它能加快钙矾石的生成，因而对混凝土早期强度发展有利。三乙醇胺分子中因有N原子，它有一对未共用电子，很容易与金属离子形成共价键，发生络合，与金属离子形成较为稳定的络合物。这些络合物在溶液中形成了许多可溶区，从而提高了水化产物的扩散速率。由于络合物的形成，这在水化初期必然会破坏熟料粒子表面形成的C3A水化物及其他生成物(如硫铝酸钙) ，而使C3A、C4AF溶解速率提高，与石膏的反应也会加快，迅速生成硫铝酸钙，并且使钙矾石与单硫酸型硫铝酸钙之间的转化速度加快。硫铝酸钙生成量增多，必然降低液相中Ca2 + 、Al3 +的浓度，进一步以可促进C3 S水化。 但是在人们的应用经验中，三乙醇胺早强剂早强效果一直不是很好，并且掺量极微，不好控制，掺量过多时会造成混凝土严重缓凝和混凝土强度下降。2　新型早强剂的研究与开发
2．1　研究基础与现状 鉴于常用的传统早强剂总是存在这样或那样的不足，许多混凝土科技工作者都在致力于新型早强剂的研究与开发。到目前虽然研究还不是很成熟，但某些方面的成果还是可喜的。主要研究的方向及思路有以下几个方面：2．1．1　钙盐的早强作用开发 钙盐能降低C3 S - H2O系统的PH值，从而加速C3S的水化，进而加速水泥的水化及硬化。具有这一作用且不含氯离子和钠、钾离子的钙盐有硝酸钙、甲酸钙、溴化钙等。其中甲酸钙是替代氯化钙的最佳物质。目前国外早强剂中即含有该成分。但由于甲酸钙价格较高，目前难以被承包商所接受。硝酸钙对硅酸盐水泥也有较好的早强作用，只是对掺加混合材料的硅酸盐水泥作用较弱，但相信随着研究的深入，钙盐将是新型早强剂较好的发展品种之一。2．1．2　新一代有机及无机复合型早强作用的进一步探讨 目前已经有不少以有机物和硫酸盐或氯盐复合的早强剂，尽管其早强及其它一系列改善混凝土性能的效果有所提高，但仍然没有改变传统早强剂对混凝土不利影响的一面。有机物系列早强剂本身不存在对混凝土损害性缺陷，作为早强剂应用到混凝土中主要问题是如何加强所期望的早强作用。目前很多专家认为其主要研究仍可以沿着有机物及无机物复合的方向进行，只是无机物的选择有待更进一步研究。此外，目前已有另一种固体醇胺有机早强剂出现，其与无机早强剂的复合更加容易，因此能获得更好的早强效果。2．1．3　具有早强功能的高价阳离子性能及作用的研究 水泥水化产物中多数为C - S - H凝胶体，它是由C3 S及C2 S水化而得的。由于高价阳离子对C - S - H胶体粒子的扩散双电层有压缩作用，可加速C - S - H胶体粒子的凝聚，因而可降低其在液相中的浓度，加速C3 S及C2 S的水化反应并进而加速水泥及混凝土的硬化进程。比如Al3 +就是一种具有上述作用的高价阳离子，也即Al3 +能加速C3 S及C2 S的水化反应，促进水泥及混凝土的硬化进程。类似的高价阳离子还有许多，一旦形成复合型早强剂产品，将是早强剂一个很好的发展方向。2．1．4　晶胚物质作为早强剂的应用实践 结晶过程是能量降低过程，因而从理论上讲这一过程应是自发的。但实际上，晶体自液相中析出时，需突破一能量障碍。这一能量障碍使得晶体析出有时很难自发进行，这也是过饱和溶液的存在原因。在过饱和溶液中加入极少量的同种晶体，即可使溶液迅速地析出晶体。如在水泥水化过程中加入晶体胚物质，即可降低水化产物析出的能量障碍，从而加速其析出速度。析出速度的增大可导致液相中水化产物的浓度降低，因而水化加速，相应地水泥硬化加速。晶胚物质的作用也被混凝土科技工作者注意并进行了一定的研究。试验结果表明，在混凝土中掺加2%的磨细水泥石，可使混凝土早期强度增大10% - 15% ，后期强度无不良影响。需要指出的是，在混凝土中掺加的晶胚如果是和拌制混凝土所用的同种水泥水化所得，其效果最好。2．2　研究及开发前景 由上述分析可知，氯盐及钠(钾)系混凝土早强剂的本身缺点使研制及开发无氯离子和钠(钾)早强剂势在必行，虽然很多混凝土科技工作者已注意到氯盐及钠(钾)系早强剂的缺点并已着手进行新型早强剂的开发，但适应性较强、作用效果较好、且成本低廉的无氯离子和无钠(钾)早强剂尚未有定型产品问世。因此，无氯离子和钠(钾)系混凝土早强剂的研究、开发及应用引起更多的混凝土施工、科研工作者注意。参考文献[ 1 ] 　Ramachandran VS，Feldman RF，Beaudoin JJ 著，黄土元等译. 混凝土科学[M ]. 北京:中国建筑工业出版社，1986，362 - 375.[ 2 ] 　何廷树. 混凝土外加剂[M ]. 西安:陕西科学技术出版社，2003，103 - 120.[ 3 ] 　高振国，罗永会，石浩. 无钾(钠)混凝土早强剂的研究及开发[ J ]. 低温建筑技术，2002，(3) : 67 - 68.

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