聚羧酸- 萘共聚型高效减水剂的性能研究

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摘　要：合成了聚羧酸- 萘共聚型高效减水剂WHJ S ，阐述了该减水剂的合成工艺，分析了合成产品的红外谱图，并比较了与萘磺酸甲醛缩合物FDN 和聚羧酸减水剂在流动度、表面张力、电动电位和保坍性等性能方面的差别。结果表明：聚羧酸高分子成功地接枝到萘环上，且克服了传统萘系减水剂坍落度损失大的缺点，并保持了较好的流动度。关键词：聚羧酸前体；接枝反应；坍落度；流动度 传统的萘系高效减水剂一般都具有原料廉价易得、引气量较小、减水率高、水泥适应性好等优点，其主要缺点是坍落度损失大。 新一代聚羧酸减水剂分子结构中不仅含有磺酸基，而且含有羧基。磺酸基具有很强的减水作用，羧基则有减水缓凝保坍作用[1 ] 。因此聚羧酸减水剂减水率高而且保坍性好， 60 min 后坍落度几乎不损失，120 min后坍落度损失低于10 %[2 ] ，但该减水剂大部分依赖进口，价格偏高。因此，作者结合上述两种减水剂的性能优点，合成了一种聚羧酸- 萘共聚型高效减水剂WHJ S ，并与萘系、聚羧酸减水剂进行了性能比较。1 实验1.1 原料 丙烯酸羟乙酯，工业品；烯丙基磺萘，化学纯；浓硫酸， ≥98 %；马来酸酐 ，化学纯； 烯丙基磺酸钠 ，35 %水溶液；苯乙烯，化学纯；盐酸， ≥36 %；甲醛，工业品；水泥，堡垒42.5R 型复合硅酸盐水泥，华新水泥股份有限公司；砂：河砂， Mx = 2.6 ； 石子： 5～20 mm ，二级配；性能测试用聚羧酸减水剂 ：德国麦斯特SP-8SL ；萘系减水剂：β2萘磺酸甲醛缩合物 ，水电八局外加剂厂生产。1.2合成工艺 萘磺酸的合成及水解：根据文献[ 3 ] ，反应到水解这一步，水解溶液备用。 减水剂的合成：按照文献[4 ]采取正交法合成聚羧酸前体，其溶液经萃取后，进行氯甲基化反应，然后与第一步所得备用溶液进行缩合反应，生成聚羧酸- 萘共聚型高效减水剂的溶液。 1.3 性能测试1.3.1 净浆流动度的测定 按照GB 8077 - 87《混凝土外加剂匀质性试验方法》，在水灰比W ∶C = 0.35 时分别测定掺有Co2PoCa 、WHJ S 及FDN 的水泥的净浆流动度，并与空白试验做对照。1.3.2 ζ 电位测量 将1 g 水泥加入到400 mL质量分数为0.35 %的减水剂溶液中，搅拌约5 min后，离心，将清液抽入毛细管，用WD-9408D 显微电泳仪测定电泳电位。1.3.3 坍落度实验 按照GBJ 80 - 85 测不同时间段的坍落度值，并将掺WHJ S 与掺FDN 的混凝土做坍落度的比较。2 结果与讨论2.1 红外光谱图分析 图2 是聚羧酸- 萘共聚型高效减水剂的IR 图。 从图2 可以看到：1696.69 cm- 1 处是由C = O 基伸缩振动产生的特征吸收峰，正常的C = O 基峰应出现在1723.26 cm- 1 附近，因为C = O 基与SO3 H 基之间有氢键形成使峰的位置产生偏移；1200 cm- 1 附近也有C - O 的伸缩振动峰，因为减水剂溶液偏碱性，且减水剂分子中不可能含醚，故该减水剂分子中含有羧基；1600 ～ 1450 cm- 1 段有芳烃的骨架振动峰；1118.30 cm- 1 处是磺酸基的伸缩振动峰。这就证明含羧基的聚羧酸前体长链分子接枝到了萘环上。2.2 流动度测量 图3 是掺有不同减水剂溶液的净浆流动度随时间变化的曲线图。 从图3 可以看出，3 种掺有减水剂的净浆流动度相对不掺减水剂的净浆均有大幅提高，其中聚羧酸减水剂的净浆初始流动度最大，为261.3 mm ，且净浆流动度几乎不随时间的延长而下降；WHJ S 的水泥初始净浆流动度为248.3 mm ，略大于萘系减水剂的净浆初始流动度， 但是WHJ S 的净浆流动度经时变化小，90 min后流动度减少量不超过初始流动度的2 %，相对而言萘系减水剂的净浆流动度下降得较快。2.3 ζ 电位测量 如果不考虑立体吸附形态效应，一般而言，ζ 电位绝对值越大，水泥颗粒之间的排斥力就越大，净浆流动度就越大，经时性就越好[6 ] 。 水泥颗粒吸附减水剂分子后影响 ζ 电位值的主要因素是减水剂的结构和吸附量。不同减水剂溶液的ζ电位值如图4 所示。从图4 可以看出，空白试验时，水泥颗粒表面的ζ电位从+ 10 mV下降到0 mV ，最后变为- 7 mV左右。这是因为在水化初期铝酸盐[ 铝酸三钙 、铁铝酸四钙 ]水化使水泥颗粒呈正电，硅酸盐[硅酸三钙 、硅酸二钙 ]则使之带负电[7 ] 。由于实验时间为1 h ，因此这里的水化初期指的是诱导前期和诱导期 ，C3 S 的诱导前期大约持续15 min ，C2 S 水化慢一些，诱导前期会长一些，C3A 水化反应很迅速，它的诱导前期时间会因水泥中石膏的含量而定[8 ] ；当水泥与水开始拌和时，铝酸盐，尤其是C3A 使水泥颗粒ζ电位值为正且较大，随后15 min C3 S 和C2 S 水化渐渐抵消铝酸盐的影响，故此阶段 ζ 电位值为正，并呈下降的趋势；15 min后C3 S和C3A 进入诱导期，短期内不再水化，而此时C2 S 使水泥颗粒带负电的能力强过C4AF使之带正电的能力，因此ζ电位值下降加快。30 min后硅酸盐和铝酸盐均进入诱导期，ζ 电位值趋于稳定。 从图4 还可以看出，FDN 的初始 ζ 电位的绝对值较高，但随着时间的延长，其 ζ 电位绝对值大幅度下降，这是因为水泥颗粒对FDN 减水剂的吸附状态是平贴在水泥颗粒表面的刚直棒状吸附，吸附力较弱，随着水化的进行，容易发生脱落；WHJ S 高效减水剂分子和聚羧酸减水剂分子中有较多的羧基，且吸附时呈齿形，因此有较强的吸附力，加上支链立体障碍等原因使 ζ 电位下降得较慢，这与这两种减水剂对水泥的分散性好、净浆流动度经时损失小是对应的。2.4 　表面张力测试 Prior 及Adams 认为，减水剂是一种表面活性物质，它降低了水泥- 水界面的界面张力，有利于水泥颗粒的分散[9 ] 。表面张力测定结果如图5 所示。 从图5 可以看出，当三种减水剂用量较小时，表面张力降低较大，当增加到一定量后，随着用量的增加，表面张力不再明显降低，而只会适当增加混凝土的引气性，对保持水泥浆的流动性是有利的。2.5 坍落度试验 表1 显示了掺FDN 与WHJ S 的混凝土经时坍落度值： 掺FDN 的混凝土经过1 h 后坍落度损失约38 % ，2 h后坍落度损失达52 %；掺WHJ S 的混凝土分别为11 %和20 %。可见，聚羧酸- 萘共聚型高效减水剂有效地克服了萘系减水剂坍落度损失过快过大的缺点，有较好的保坍效果。 3 结论 经红外光谱图检测，聚羧酸已接枝到FDN 的萘环上；WHJ S 各项物化性能指标和施工性能指标均明显优于FDN ， 特别是净浆流动度经时损失更小 ，以及保坍性更好 ，从而克服了萘系减水剂的缺点。

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