聚羧酸系高性能减水剂的合成工艺研究

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摘　要：通过甲基丙烯磺酸钠(MAS) 与丙烯酸(AA) 在一定条件下发生聚合反应合成含有羧基(- COOM ) ，磺酸基(-SO3M ) 的高分子主链MAS- AA ，然后再与一定分子量的聚乙二醇发生酯化反应合成含有羧基(-COOM ) ，磺酸基(-SO3M ) ，聚氧乙烯链(- OC2H4- ) 侧链的高性能减水剂PC。该减水剂具有高减水率，通过复配减水剂掺量为0。08% (固含量) 时，净浆流动度可达到260 mm。关键词：高性能减水剂PC； 　MAS- AA； 　聚合； 　酯化； 　净浆流动度　 聚羧酸类减水剂是继以木钙为代表的普通减水剂和以萘系为代表的高效减水剂之后发展起来的第三代高性能化学减水剂，其综合性能优异，不仅具有高减水率，而且还可以有效的抑制坍落度损失，目前有较好的应用前景。日本首先于80 年代初开发出聚羧酸系高效减水剂，1985 年开始逐渐应用于混凝土工程。1995 年以后，聚羧酸盐系减水剂在日本的使用量超过了萘系减水剂。目前国内对萘系、三聚氰胺系等高效减水剂的研究和应用已日趋完善，不少科研机构已开始转向对聚羧酸系高性能减水剂的开发与研究。 聚羧酸系减水剂的合成一般采用先酯化合成大分子单体聚乙二醇单丙烯酸酯，然后再与一些含有活性基团的单体共聚，得到此类减水剂。大分子聚乙二醇单丙烯酸酯单体的合成是关键性问题之一，但目前聚乙二醇单丙烯酸酯的合成工艺还不成熟，直接影响了此类减水剂的工业化。通过不同以往的方法，先用含有活性基团的单体合成高分子主链，之后再酯化接枝聚乙二醇侧链。本路线对合成条件要求不高，控制难度大为降低，适合工业化生产。1　实　验
1.1　原料 聚乙二醇(PEG)1000，工业级，江苏海安石油化工厂； 丙烯酸(AA )： 工业级，北京东方化工厂； 甲基丙烯磺酸钠(MAS)： 工业级，山东星之联化工有限公司； 引发剂和酯化催化剂均为工业级； 双键浓度的测定、酯化酸值的测定所用试剂均为分析纯试剂。水泥净浆实验所用水泥为小野田52.5 级硅酸盐水泥、拉法基52. 5 级硅酸盐水泥、南昌万里青42.5级早强硅酸盐水泥、华新42. 5 级硅酸盐水泥、华新32. 5 矿渣钢渣水泥。1. 2　试验过程
1. 2. 1　PC 减水剂的合成 将丙烯酸、引发剂缓慢滴加(1～ 1.5 h 滴完) 到温度为(80±2)℃条件下的甲基丙烯磺酸钠溶液中，搅拌让其反应7 h，生成一定分子量的主链MA S2AA。在制得的聚合物MA S2AA 中加入聚乙二醇与酯化催化剂，在温度为(100±5)℃条件下搅拌让其反应10 h，待反应完成后，加入适量水溶解，用氢氧化钠中和到pH =7，得到一定浓度(30% ) 的聚羧酸系减水剂溶液。1. 2. 2　不饱和单体含量测定

在溴化钠饱和的甲醇溶液中，加入溴后即得到三溴络合物(溴合溴化钠) ，在过量的三溴络合物中，加入碘化钾释出碘，用硫代硫酸钠标准溶液滴定释出的碘，从而可以计算样品含双键的浓度。

在丙烯酸与甲基丙烯磺酸钠聚合过程中，取少量的溶液测定不饱和单体的余留浓度。1.2. 3　酯化酸值的测定 在MAS-AA 与聚乙二醇酯化过程中通过测定单位质量酯化反应物消耗标准NaOH 溶液的体积来确定酯化反应物中H+ 的浓度，从而说明酯化进行的程度。1.2.4　水泥净浆流动度及流动度损失 称取水泥300g，量取水87g，采用截锥圆模( 上= 36 mm ，下= 64 mm ，h= 60 mm ) 测定掺减水剂的净浆流动度及60min 的净浆流动度损失。减水剂的掺入量均以固含量计算。1.2. 5　红外光谱分析 样品以丙酮与异丙醇沉淀聚合物，过滤干燥后用KBR 晶片涂膜制样，采用PE580B 型红外光谱仪测定。2　结果与讨论
2.1　温度对聚合反应中双键余留浓度的影响
高性能减水剂的分子结构设计趋向是在高分子主链或侧链上引入强极性基团羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等。第1 步丙烯酸与甲基丙烯磺酸钠聚合过程中最主要是合成高分子主链，同时引入强极性基团羧基、磺酸基。共聚过程中温度对体系达到平衡所用时间及双键的平衡浓度有很大的影响。而双键余留浓度越高，极性基团的接枝率越低； 反之极性基团的接枝率越高。如图1 所示当温度为70℃时，反应8h达到平衡，平衡时双键余留浓度0。0.43 mmol/g；当然温度升高为80℃时，反应7h 可以达到平衡，平衡时双键余留浓度降低为0.025 mmol/g ，当温度升高到90℃时，反应平衡时间大约为6h，平衡时双键余留浓度仍为0.025 mmol/g； 如果温度较低，引发剂引发效率低，反应速度慢，达到平衡所用时间长，双键余留浓度较高，聚合转化率较低，极性基团的接枝率亦低； 温度过高反应剧烈，不易控制； 综合考虑温度控制在80℃左右比较适合。

1.2　酯化反应中聚乙二醇投入量对水泥净浆流动度的影响

高性能减水剂的分子结构设计趋向通过调节极性基与非极性基团比例和聚合物分子量增大减水性。通过酯化反应在MAS-AA 上接枝聚乙二醇侧链时，聚乙二醇的用量对水泥净浆流动度有很大的影响。图2 为第2 步酯化聚乙二醇与第一步聚合丙烯酸的摩尔比与水泥净浆流动度的关系。当聚乙二醇用量较少时，酯化接枝聚乙二醇侧链较少，聚乙二醇侧链不能有效的发挥立体位阻作用而提高分散性； 当聚乙二醇用量较多时，聚乙二醇不能完全反应，减水剂中含有较多过量的聚乙二醇，降低减水剂的有效成份，影响减水剂的性能； 综合考虑聚乙二醇与丙烯酸的摩尔比为0.5 比较合适。

2.3　酯化温度、时间对酯化反应物酸值的影响 第2 步酯化反应中，聚乙二醇的OH 与MAS-AA 主链上的COOH 在酸性催化剂的作用下酯化脱水。在反应中，COOH 过量，聚乙二醇的2 个OH 有可能同时酯化，导致减水剂分子结构破坏。为了提高酯化率，防止双酯的生成，应该严格控制温度和反应时间。如图3 所示，当温度80℃左右时，反应速度较慢，反应时间较长，12h 才能达到平衡，且平衡时H+ 浓度较高约为1.1mmol/g； 当温度为100℃时，10h 能达到平衡，且平衡浓度约为1.0 mmol/g；温度为120℃反应6 h 以后会交联，且不溶于水，聚乙二醇形成双酯分子量过高。综合考虑，在100℃反应10h 比较合适。

1.4　意大利X404、萘系FDN、PC 减水剂对不同水泥的净浆流动度 意大利X404、萘系FDN、PC 减水剂对不同水泥的净浆流动度见表1。 从表1 中可以看出，合成的PC 减水剂通过复配具有很高的减水性能，已经达到了国外X404 的水平，远远超过了萘系FDN ，并且对水泥有一定的适应性。1.5　中间产物及PC 减水剂的结构表征 利用傅立叶红外光谱技术对中间产物MASAA与PC 减水剂的红外光谱见图4。在MAS- AA图谱中可以看出第一步聚合反应中各单体打开双键行进了聚合反应，形成了含有磺酸基、羧基的高分子主链。在PC 减水剂图谱上可以发现聚氧烷基(2500～3 300cm - 1)、磺酸基团(1039cm - 1、619cm - 1 )、羧基(1577cm - 1、1 248cm - 1 )、羟基(1099 cm - 1 )等官能团的特征振动，表明合成得到聚合物结构与分子设计预期的结果相符。3　结　论
(1) 甲基丙烯磺酸钠(MAS)与丙烯酸(AA) 在一定条件下发生聚合反应合成高分子主链MA SAA，然后与一定分子量的聚乙二醇发生酯化反应可以合成含有羧基(-COOM )，磺酸基(-SO 3M ) ，聚乙二醇侧链(- OC2H4- ) 的聚羧酸系减水剂PC。 (2) 第1 步聚合反应在80℃左右反应7h 比较合适，第2 步酯化反应在100℃反应10h 比较合适。 (3) 酯化反应中聚乙二醇的用量为丙烯酸用量的0.5(物质的量) 时减水剂的分散性能最佳。 (4) 合成的减水剂具有高分散性能，通过复配，减水剂掺量为0.08% (固含量) 时，净浆流动度可达到260mm ，达到了国外同类产品水平。

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