聚丙烯酸系高效减水剂的研究进展

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摘要：高效减水剂是指在保持混凝土坍落度基本相同的条件下能大幅度减少拌和用水量的外加剂。聚丙烯酸高效减水剂具有强度高、耐热性、耐久性、耐候性等优异性能，正是由于聚丙烯酸高效减水剂的这些优良特性而使它成为世界性的研究热点。
关键词：聚丙烯酸；高效减水剂；现状；进展 高效减水剂是指在保持混凝土坍落度基本相同的条件下能大幅度减少拌和用水量的外加剂。它在混凝土配制中主要有三方面的作用： ( 1)为提高混凝土的浇注性能，在不改变混凝土组分的条件下，改善混凝土工作性；( 2)在给定工作条件下，减少拌和水和混凝土的水灰比，提高混凝土的强度和耐久性；(3)在保证混凝土浇注性能和强度的条件下，减少水和水泥用量，减少徐变、干缩、水泥水化热等引起的混凝土初始缺陷的因素。 在高效减水剂的研究方面，首先日本研制出了β - 萘磺酸甲醛缩合物钠盐减水剂，并用各种方法进行改性，以减少坍落度损失；德国相继开发出了三聚氰胺系高效减水剂，尽管此类减水剂具有很多优点，但因其成本价格高，而且只能以低浓度的液体形式供应，因此限制了它的发展和使用。近年来，德国BASF公司、BAYER公司曾通过多种途径，降低成本，提高使用浓度来进行改性。20 世纪80年代日本相继研制出了以萘系为减水组分、反应性高缓凝保坍组分减水剂及具有单环芳烃结构的氨基系减水剂，减水率高达30%，且90min - 120min基本无坍落度损失，但产品稳定性差，影响了该类减水剂的工业生产及实际使用。聚丙烯酸高效减水剂除具有高效减水、改善混凝土孔结构和密实程度等作用外，还能控制混凝土的坍落度损失，更好地控制混凝土的引气、缓凝、泌水等问题，它与不同种类的水泥有更好的相容性，即使在低掺量时，也能使混凝土具有高流动性，并且在低水灰比时具有低粘度及坍落度经时变化小的性能。在众多系列的减水剂中，因聚丙烯酸系高效减水剂具有独特的优点，所以它的应用推广很好。一、国内外对聚丙烯酸系减水剂的研究 聚丙烯酸高效减水剂具有强度高、耐热性、耐久性、耐候性等优异性能，在高温下坍落度损失小，具有良好的流动性，在较低温度下不需大幅度增加减水剂的加入量，正是由于聚丙烯酸高效减水剂的这些优良性而使它成为世界性的研究热点。日本是研究和应用聚丙烯酸系减水剂最多最成功的国家，北美和欧洲也进行了大量的研究，并取得了很好的成果。从目前国外公开发表的高水平的学术文献中看，日本和欧美有关聚丙烯酸系高效减水剂的研究论著呈上升趋势，研究成果主要表现在提高拌和混凝土工作性能和强化混凝土的力学性能等。 我国对聚丙烯酸高效减水剂的研究处于初步阶段，离商业化应用有一定的差距。随着混凝土性能的改善及施工技术的突破，我国必须加大对新型聚丙烯酸减水剂的科研投入，以便在混凝土外加剂市场竞争中处于有利的地位。二、聚丙烯酸系减水剂的合成方法 (一) 可聚合单体直接共聚 可聚合单体直接共聚法，这种合成方法是首先合成具有活性的大单体，然后再与小分子单体以一定比例在引发剂的作用下采用溶液聚合得到产品。株式会社日本触媒公司[ 1 ]采用短链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、长链甲氧基甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸聚合得到了一种高性能减水剂。M. Kinosh2ta[ 2 ]等人以丙烯酸钠、烯丙基磺酸钠和甲基封端的聚氧乙烯丙烯酸酯共聚合成了减水剂，且只需添加0.01 - 0.2% ，并改善了混凝土的和易性，提高了混凝土强度。M. Kinoshta[ 3 ]为了进一步减小坍落度损失和缓凝，采用自身活化技术制备了具有确定端基的水溶性丙烯酸酯型PCC 系列外加剂， 掺量为0.12%、W /C = 0. 50， 且新拌混凝土的性能超高、超强；将甲基丙烯磺酸钠、SMS、丙烯酸甲酯、甲氧基二十三乙二醇甲基丙烯酸酯、对甲基烯丙氧基苯磺酸钠和八乙二醇烯丙基醚以一定比例配合，得到高性能减水剂，混凝土坍落度值为27. 3cm，并制备了不缓凝、超高强混凝土。李崇智[ 3 ]等人报道，当减水剂固体含量为0. 5%时测得的水泥净浆流动度达320mm。逄鲁峰等[ 4 ]利用聚乙二醇、丙烯酸、甲基丙烯酸磺酸钠、丙烯酸甲酯为原料合成了一类新型的聚丙烯酸系减水剂，详细讨论了减水剂对不同水泥的适应性及侧链长度对分散性的影响。 (二)聚合后功能化法 聚合后功能化法，该方法是利用现有的聚合物进行改性，采用已知分子量的聚丙烯酸，在催化剂的作用下与聚醚在较高温度下通过酯化反应进行接枝。Grace公司[ 5 ]用烷氧基胺与聚丙烯酸接枝合成出高性能聚丙烯酸减水剂。 (三)原位聚合与接枝 原位聚合与接枝法，该方法主要以聚丙烯酸不饱和单体为反应介质，聚合与酯化同时，工艺简单，成本低。Shanl等[ 6 ]利用这一原理合成了新型聚丙烯酸减水剂，通过这种减水剂得到的新拌混凝土具有良好的流动性、低坍落度损失、低引气、高强度等特征。郑国峰等[ 7 ]通过乙烯基单体的共聚合成了聚丙烯酸系减水剂，减水率达42% ，混凝土28天抗压强度必高于158%。三 、聚丙烯酸减水剂合成原料的选择 聚丙烯酸类减水剂种类很多，但其结构遵循一定的规则，在重复单元的末端或中间位置带来某种活性基团，由一种或几种低极性聚烯烃链或中等极性聚酯链或强极性的聚醚链共聚而成。从文献看，目前合成聚丙烯酸系减水剂所选择的单体主要有四类： ( 1 ) 不饱和酸———马来酸酐、马来酸和丙烯酸、甲基丙烯酸；( 2)聚链烃基物质———聚链烯烃、醚、醇；(3)聚苯乙烯磺酸盐或酯；(4)甲基丙烯酸盐或酯、苯二酚、丙烯酰胺。四、聚丙烯酸减水剂的作用机理[ 8 - 12 ] 聚丙烯酸系减水剂由于其优异性能而引起广泛的关注，为了有效研究和开发这一类型的减水剂，对其减水机理的研究非常重要。减水剂的分散减水机理主要包括以下几个方面： (一)聚丙烯酸减水剂可以有效降低水泥颗粒固液界面能。 聚丙烯酸减水剂由于分子结构中有大分子的主链和侧基- COOH， - OH， - SO3H 等，既有亲水性又有亲油性，在水泥- 水界面上具有很强的吸附能力。减水剂吸附在水泥颗粒表面，能够降低水泥颗粒固液界面能，降低水泥- 水分散体系的总能量，从而提高分散体系的热力学稳定性，这样有利于水泥颗粒的分散。 (二) 聚丙烯酸减水剂静电斥力的作用。 新拌混凝土中掺入减水剂后，由于减水剂分子结构中的- COOH、- OH、- SO3H等极性基团的电离作用，使得水泥颗粒表面带上电性相同的电荷，并且电荷量随减水剂浓度增大而增大，直至饱和，从而使水泥颗粒之间产生静电斥力，使水泥颗粒絮凝结构解体，颗粒相互分散，释放出包裹于絮团中的自由水，从而有效地增大拌和物的流动性。 (三) 聚丙烯酸减水剂空间位阻作用。 聚合物主链分子的疏水性和侧链的亲水性以及侧基- (OCH2 CH2 ) - 的存在，为其提供了立体稳定作用，在水泥颗粒表面形成有一定厚度的聚合物分子吸附层。由于聚合物分子吸附层之间相互交叉，在聚合物链之间产生物理的空间位阻，这种由于聚合物吸附层靠近重叠而产生的阻力阻止水泥颗粒接近的机械分离作用力，称之为空间位阻斥力。一般认为，所有的离子聚合物都会引起静电斥力和空间位阻斥力两种作用力，它们的大小取决于溶液中离子的浓度，以及聚合物的分子结构和摩尔质量。聚丙烯酸类减水剂吸附在水泥颗粒表面，虽然使水泥颗粒的ξ负电位降低较少，而静电斥力较小，但是由于其主链与水泥颗粒表面相连，支链则延伸进入液相形成较厚的聚合物分子吸附层，从而具有较大的空间位阻斥力，所以在掺量较少的情况下便对水泥颗粒具有显著的分散作用。 (四) 聚丙烯酸减水剂引气隔离“滚珠”作用。 由于聚丙烯酸系减水剂能降低液气界面张力，具有一定的引气作用，因此，减水剂加入混凝土拌合物中，不但能吸附在固液界面上使混凝土拌合物中易于形成许多微小气泡，加之减水剂分子定向排列在气泡的液气截面上，使气泡表面形成一层水化膜，同时带上与水泥颗粒相同的电荷，使气泡与气泡之间、气泡与水泥颗粒之间均产生静电斥力，对水泥颗粒产生隔离作用，从而阻止水泥颗粒之间凝聚；而且气泡的滚珠和浮托作用，也有助于新拌混凝土中水泥颗粒、骨料颗粒之间的相对滑动。所以，减水剂所具有的引气隔离滚珠作用可以改善混凝土拌合物的和易性。五、聚丙烯酸系高效减水剂研究中的几个问题与未来的发展方向 目前，我国聚丙烯酸系高效减水剂的研究只是处于实验室合成阶段， 要系统地研究这种新型的高效减水剂仍然存在着很多的困难，对它的合成、作用机理和应用等方面的研究都存在一些尚待进一步深入的问题。譬如： (1)从合成方法比较，可聚合单体直接共聚与其它两种方法相比合成工艺稳定，产品性能稳定，但工艺复杂，成本高，需要合成大单体；聚合后功能化法由于现成的聚丙烯酸产品种类和规格有限，同时与聚醚的相容性不好，酯化操作困难；原位聚合与接枝法克服了聚合后功能化法中两者的相容性难题，采用聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质，集聚合与酯化与一体，合成工艺简单，成本低，但主链中只能选择含- COOH基团的单体，否则很难接枝，接枝反应是可逆平衡反应，接枝度不高且难以控制。 (2)表征减水剂分子的方法存在局限性，尚不能完全解释减水剂性能与结构的关系，缺乏微观方面的研究。减水剂的合成包括酯化和聚合，酯化程度的高低关系到共聚物的结构和组成，酯化只能通过红外光谱测定- OH的吸收峰变化，只是定性的描述，不能定量的测定。聚合物转化率的测定通过检验分子结构中双键的浓度来进行，这种方法在实验室尚可，但在生产过程中极不方便。 (3)虽然聚丙烯酸系高效减水剂与水泥的相容性比其它种类减水剂更好，但在混凝土流动性方面，当水泥和外加剂共同使用时，往往发生混凝土塌落度损失太快及太硬等现象，仍存在水泥和化学外加剂相容性问题。 (4)在使用高性能减水剂的混凝土中，当单位水量减少，塌落度增大时，常常发生减水剂用量过大、混凝土粘性太大、出现离析泌水现象、泵送困难等问题。 纵观国内外聚丙烯酸系高效减水剂的发展，欧美和日本技术成熟，产品已有相当的市场，凭其技术的优势很多产品已进入我国市场。为了赶超欧美和日本等先进国家，我们必须吸收国外先进技术，加大科研投入力度，并从以下几个方面进行研究： (1)对聚丙烯酸系减水剂进行合理的分子设计，优化聚合工艺。( 2)从聚丙烯酸类减水剂与传统减水剂的协同效应研究，从而进一步降低成本。(3)使用先进的检测手段，如采用核磁共振研究聚合物结构的变化、红外光谱分析聚合物的分子骨架、X - ray研究聚合物的结晶状况、凝胶渗透色谱获得聚合物的分子量及其分布。(4)进一步研究聚丙烯酸高效减水剂减水机理，为合成提供理论基础。聚丙烯酸高效减水剂的研究已成为混凝土材料科学中的一个重要分支，并推动着整个混凝土材料从低技术向高技术发展。展望未来，每一项混凝土技术的提高都需要开发最优的外加剂。随着对高性能减水剂的合成、作用原理、结构与性能等方面进行系统的理论研究，聚丙烯酸减水剂将会广泛地应用到重要工程中，并向多功能化、生态化、国际标准化的方向发展。

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