两性羧酸类接枝共聚物混凝土超塑化剂的性能研究

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摘要 ：从羧酸类接枝共聚物外加剂吸附作用机理和两性聚电解质溶液理论着手，设计和合成了一种掺量低、饱和点高、减水率高、增强效果好的两性羧酸类接枝共聚物超塑化剂。当掺量为0.2% 时，减水率达到30%；掺量为0.40% 时，减水率高达40%；增大掺量，减水率可以进一步提高。混凝土强度增长比较稳定，而且该共聚物能够有效改善水泥硬化产物的孔结构和大大降低水化热和温度，有利于提高混凝土的耐久性。关键词 ：两性 ； 聚羧酸 ； 超塑化剂 ； 性能 ； 孔结构 ； 水化热1 引言 混凝土技术向着高强、高流动、高耐久性方向发展，而高性能的化学外加剂则是配制高性能混凝土必不可少的组分。目前国内还没有专门用于配制高强、超高强混凝土的专用外加剂，传统的磺酸盐缩聚物超塑化剂其减水性能和保坍性能基本上不能满足高强、超高强混凝土的需要。虽然新型聚羧酸系外加剂具有优异的减水和保坍性能，但其减水率很难达到35% 以上，其饱和点低，即使增大掺量减水性能也很难进一步提高。因此目前聚羧酸系超塑化剂也难以满足配制高强、超高强和低水胶比混凝土的需要。 课题组认为根据羧酸类接枝共聚物所取得的研究成果，完全可以开发出减水率在35% 以上的高效超塑化剂。因此本研究的目的是开发出一种饱和掺量高、减水率大于35%，甚至达到40% 的高效超塑化剂，可以大幅度降低混凝土水胶比，改善硬化混凝土的孔结构，提高混凝土构筑物的耐久性。产品主要用于配制低水胶比、高强、超高强、高流态以及RPC 混凝土。 本论文在简要介绍其混凝土性能的基础上，借助于孔结构和水化热等现代微观分析手段对两性聚羧酸系超塑化剂的增强机理进行了分析，力求在作用机理清晰的基础上，更好地开发新型高性能混凝土外加剂。2 理论与实验部分
2。1 两性羧酸类接枝共聚物超塑化剂的设计理念 本课题组和国外学者经过大量试验证实[1-3] ：具有短接枝侧链的梳形共聚物由于空间位阻效应较弱，其分散性能较低，但分散保持性很好，而具有较长接枝侧链的共聚物，由于空间位阻效应很强对早期流动性能有利。因此要提高其分散性能必须在主链中引入大量的长聚醚侧链提供空间位阻，从而可以提供其良好的分散性能。 水泥体系是高盐、高pH 值体系，传统的羧酸类接枝共聚物分子构象受到盐浓度尤其是Ca2+的影响很大，如果构象在水泥体系中比较蜷曲[1]，则吸附比较慢，同时提供的空间位阻也比较低，不利于混凝土分散。因此借鉴两性聚电解质[4](结构模型如图1)的研究思路和研究成果，把羧酸类接枝共聚物主链设计成两性聚合物，降低其对无机盐离子的敏感性，保持其伸展构象。而且水泥不同矿物组分带电性能不同，两性共聚物可以在带正电或负电的矿物表面吸附，从而提高其分散性能和饱和掺量。 在共聚物中提高了长侧链的比例，必然导致其坍落度保持能力降低。在共聚物中通过引入能够发生交联反应的聚合物或单体，使得羧酸聚合物发生部分交联反应，部分交联后的羧酸类共聚物在水泥浆体的碱性环境中水解，逐渐转化为具有分散功能的低分子聚合物，从而达到提高坍落度保持性能的目的。通过调整阴阳离子相对比例，也可以改变接枝共聚物在水泥颗粒上的吸附状态，从而有利于改善其坍落度保持性能。2。2 试验部分
2。2。1 试验原材料 水泥 ：江南水泥厂生产的金宁羊425 R.P.Ⅱ；砂 ：细度模数Mx=2.6 的中砂；石子：玄武岩，粒径为5～20 mm 连续级配的碎石；混凝土外加剂：两性聚羧酸系超塑化剂JM-PCA(II)和萘磺酸盐甲醛缩合物FDN，苏博特新材料公司生产。2。2。2 混凝土性能 采用国家标准GB 8076-1997《混凝土外加剂》规定的配合比检测聚羧酸外加剂减水率时，配制的混凝土和易性差，离析严重，不能准确测定其减水率[5]。因此在测外加剂减水率、泌水率、含气量、凝结时间、抗压强度时，采用JC 473-2001《混凝土泵送剂》规定的配合比。基准混凝土和受检混凝土坍落度控制在10±1cm，试验方法参照GB 8076-1997《混凝土外加剂》的相关规定执行。坍落度及坍落度损失参照JC 473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行，加水量则以控制坍落度为21±1 cm为准(外加剂以有效固体份计量)，并同时把基准混凝土控制在18±2cm，并估测其减水率。2。2。3 孔结构分析 固定加水量(水灰比0.29)，分别制备纯水泥浆及掺加不同种类外加剂的水泥净浆，拆模后试件标养护所需龄期，采用Quantachrome 公司的压汞仪Poremaster对不同龄期水化产物的孔结构进行分析。2。2。4 水化热测试 按照GB 2022-1980 标准的规定，采用法国SETARAM 公司C80 微量测热仪器测定掺不同种类外加剂的水泥浆体水化放热性能。3 结果与讨论3。1 两性羧酸类接枝共聚物超塑化剂掺量对混凝土性能的影响 对两性羧酸类接枝共聚物超塑化剂JM-PCA(II)，采用两种不同检验方法对掺量与混凝土性能的关系进行了检测，如表1 和表2 所示。 试验结果看出，JM-PCA(II)减水率随掺量的增加而提高，当掺水泥用量的0.2%时，其减水率接近30%，但是此时坍落度有一定的损失；当掺量提高到0.3%，混凝土减水率达到了38% 左右，此时1h坍落度基本不损失 ；但掺量提高到0.4% 时，减水率达到了40% 以上。JM-PCA(II)基本不影响混凝土的凝结时间，其保坍机理不是依靠传统的缓凝技术实现的。而且掺JM-PCA(II)的混凝土增强效果十分突出，随掺量的增加，其增强效果愈发明显，这和以前研制的JM-PCA(I)型超塑化剂不一样。JM-PCA(I)的饱和掺量低[6]，而且随掺量增加减水率提高幅度较小，其强度也基本不再增加。 水泥体系中不同矿物成分具有不同的电荷性能[7-8]，C3S 和C2S 的ζ电位为负(约-5mV)而C3A 和C4AF 的z 电位为正(约+5mV 到+10mV)。笔者认为传统阴离子型超塑化剂主要在具有正z 电位的C3A和C4AF矿物成分上吸附，而构成水泥主要的矿物成份C3S 和C2S 对阴离子型聚合物吸附能力较弱，这样水泥很容易达到饱和吸附，因此外加剂掺量进一步增加时，分散性能很难再有所提高。而JM-PCA(II)超塑化剂主链上不但具有相当的阴离子基团，而且带有阳离子基团。由于其阴离子基团含量高，可以被C3A 和C4AF 矿物相优先吸附，当C3A 和C4AF矿物相达到饱和吸附后，溶液中的共聚物中可以利用其阳离子基团进一步被带负z电位的C3S和C2S的矿物相吸附，因此增加外加剂的掺量，其减水性能可以进一步提高，即提高了其饱和掺量。但这些作用机理还有待进一步研究构成水泥的不同单矿物对不同带电性质的聚合物的吸附行为来进行证实。3。2 硬化浆体的孔结构分析 混凝土的孔结构特征变化对混凝土的物理、力学性能(如密度、导热性、强度、变形等)和渗透性及耐久性有十分重要的影响。孔隙特征可用孔结构来描述，而孔结构主要包括三方面内容：孔隙率，孔形貌，孔大小及其分布。 由图2可见，在3天中止水化后的孔径测试中，变化最为明显的就是在有害孔径和少害孔径的数量变化上。对于纯水泥，其最可几孔径58 nm 落在了有害孔径的范围内，并且基准试样的孔径分布曲线较为宽化，表明其有害孔径数量较多；而单掺FDN减水剂后，水泥石硬化体的孔径分布发生了改变，其最可几孔径减小为40 nm，略小于有害孔径的范围。掺入一定量JM-PCA(II)后，明显改善了水泥石的孔隙结构，样品的最可几孔径约为35 nm，且峰形变窄，说明一定量的JM-PCA(II)能明显改善水泥石的孔结构。标养28 d后水泥石的最可几孔径都明显减小了，其中基准试样孔径减小为45 nm，而FDN减水剂28 d的孔径相对于3 d没有明显的减小，掺0.3%JM-PCA(II)超塑化剂试件经28 d标养后其孔径持续减小，基本没有了有害孔和无害孔。这不但提高了混凝土的力学性能，而且对改善混凝土的耐久性尤其是提高其抗渗性很有好处。3。3 水化热分析 在混凝土中掺加高效减水剂不但改善水泥浆体的孔结构，提高混凝土的力学性能，而且对水泥的水化产生很大的影响。采用法国SETARAM 公司的C80 微量测热仪器测试了纯水泥浆和掺加FDN 和JM-PCA(II)外加剂的水泥浆的水化热，表3 与图3、图4描述了不同外加剂对水泥水化放热规律的影响。 外加剂直接影响水泥水化速度，水化越快，水化热释放也越快。不掺外加剂的水泥，15 h之内水化热释放很快达到峰值，峰值温度达到38.9℃，这种情况对需要温控的大体积混凝土是极其不利的；掺萘系减水剂1d 放热量下降了8.5%，但水化热释放较快，峰值温度达到37.8℃；而掺JM-PCA(II)外加剂后，其1 d和7 d水化热降低最为明显，降低了30%，24 h 左右达到水化放热峰，峰值温度为35.1℃，比纯水泥的水化热峰值明显延缓并且峰值有所降低，且从表1来看，并不影响水泥的凝结时间。可见，新型聚羧酸系高效减水剂JM-PCA(II)可以使得水化热平缓释放，温度极值下降，对于大体积混凝土的温控具有很好的效果。 4 结论 (1) 两性羧酸类接枝共聚物超塑化剂JM-PCA(II)在很低的掺量范围内(水泥用量的0.2%~0.4%)具有很高的减水率。掺量为0.2%时，减水率达到30%；掺量为水泥的0.40% 时，减水率可到40% 以上；当掺量≥0.30%时，1 h坍落度基本不损失。掺量的增加并不延长混凝土的凝结时间，且无论是早期或中后期强度都增长比较稳定。每方混凝土仅采用390kg 低水泥用量就实现了C80 强度等级混凝土的配制。 (2) 对水泥石的结构进行了分析，结果表明掺JM-PCA(II)超塑化剂其孔径持续减小，28d 后基本没有有害孔和无害孔，这对改善混凝土的耐久性尤其是提高其抗渗性很有好处。 (3) 水化热测试结果表明，掺加新型聚羧酸系高效减水剂JM-PCA(II)后，可以使得水化热平缓释放，温度极值下降，其1 d和7 d水化热都降低了30%，对于大体积混凝土的温控具有很好的效果。 (4) 为了更好地开发新型高性能混凝土外加剂，有待一步研究两性羧酸类接枝共聚物超塑化剂的吸附分散机理。

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