丙烯酸系减水剂在水工混凝土中的应用

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摘要:本文系统分析了三峡工程高标号抗冲耐磨混凝土中丙烯酸系和萘系减水剂的应用，通过与萘系减水剂的对比，丙烯酸系减水剂能进一步减少混凝土总碱量013kg/ m3～014kg/ m3 ，降低混凝土温峰6 ℃，减少温度应力0.5MPa ，有效地延缓了高标号低坍落度混凝土坍落度损失，提高了混凝土的抗离析性，改善混凝土内部结构，提高混凝土的干缩、抗裂和抗冻等性能，同时综合成本仍低于25.4 元/ m3 混凝土。
关键词：丙烯酸系；　萘系；高性能减水剂；水工混凝土；应用1 引言 水利水电工程是我国国民经济建设中最重要的基础产业之一，从上个世纪50 年代开始，我国水利水电工程的发展相当迅猛，从102m 的浙江新安江水电站，240m 的四川二滩水电站，185m 的三峡工程，以及即将开工的298m 云南小湾水电站、283m 的溪落度和300m 的锦屏一级水电站等等，这些大型水利水电工程除了混凝土工程量大、强度等级多、温控要求严外，更重要的是对混凝土的耐久性和安全性要求高[ 1 ] 。但是，长江科学院刘崇熙教授在“三峡大坝混凝土寿命500 年的设计构想”一文中分析得出：建国以来，我国兴建的混凝土坝，大坝的耐久寿命充其量为50 年，三峡工程也不例外，到21 世纪中叶，三峡混凝土坝将投入病害整治的非良性循环[ 2 ] 。事实证明，我国目前已进入混凝土坝的整治维修期，浙江的新安江、江西的罗湾等水电站由于混凝土耐久性的严重劣化已进入半运转状态。世界上的一些水利水电工程亦遭受同样的命运，有的已经完全废弃。当然，引起混凝土耐久性劣化的因素很多，但要实现大坝混凝土的超耐久化一般采用以下途径:掺入高性能减水剂和高效活性矿质混合材，引入结合性碱性化合物，降低混凝土水化温升和保证混凝土强度等[ 3 ] 。 掺用减水剂是提高混凝土耐久性的主要途径，从上世纪50 年代开始，减水剂在我国水工混凝土中开始普遍使用，经历了木钙减水剂、糖蜜减水剂、萘系缓凝高效减水剂的发展阶段，混凝土寿命由以往的不到30 年提高到现在的50 年。到90 年代末期三峡工程抗冲耐磨混凝土采用丙烯酸系高性能减水剂满足三峡工程特殊工程部位的需要。这些都生动地记录了减水剂在水工混凝土发展史中的重要作用。 丙烯酸系减水剂是近20 年发展起来的第三代新型高性能减水剂，与萘系高效减水剂相比，它具有30 %以上的高减水率、1～2 小时坍落度基本不损失、能配制C100 以上的混凝土、混凝土水化温升小、不泌水不离析以及耐久性高、硫酸钠含量极低等优点。基于这些优点，丙烯酸系减水剂在水工混凝土中更能发挥其积极性能，尤其是在混凝土碱- 骨料反应、低水灰比、水化热、混凝土的温控等一系列问题上具有其无可比拟的优势。2 　丙烯酸系减水剂在水工混凝土中的优势
2.1 　有效地降低混凝土中的碱含量 众所周知，碱是诱发混凝土碱—骨料反应的主要因素之一，而由于碱- 骨料反应导致大坝损毁的在国内外屡见不鲜，如巴西的Moxoto 大坝和法国的Chambon 大坝，前者在工程完工3 年后便出现了碱- 骨料反应，后者在建成后50～60 年发生了碱- 骨料反应。混凝土中碱主要来源于水泥、粉煤灰、减水剂等原材料。世界上对于碱含量的控制也非常重视，南非规定混凝土碱总量不得超过2.1kg/ m3 ，我国在三峡工程中规定混凝土碱总量不得超过2.5kg/ m3 ，美国规定混凝土碱总量不得超过3.3kg/ m3 。而作为混凝土五组分之一的减水剂，碱含量特别是Na2SO4 含量直接影响到混凝土的碱总量。目前我国高效减水剂中90 %以上是萘系减水剂，由于萘系减水剂的生产采用浓硫酸磺化和氢氧化钠中和等工艺，有些厂家的萘系减水剂中Na2SO4 的含量高达30 % ， 大多数维持在10 %左右[ 4 ] 。而丙烯酸系减水剂是通过水溶液聚合、非磺化的高性能减水剂，在生产中只需极少量氢氧化钠来调整其pH 值，因此此类减水剂的含碱量极少。 由于丙烯酸系减水剂优异的综合性能，同等强度混凝土的胶凝材料用量要少得多。三峡工程R28 400# 和R28 450# 抗冲耐磨混凝土掺用丙烯酸系减水剂比萘系减水剂的胶凝材料分别少47kg/ m3 (水泥37kg + 粉煤灰10kg) 和40kg/ m3 (水泥36kg + 粉煤灰4kg) 。而中热525# 硅酸盐水泥的R2O 的含量在0.34 %～0.47 %之间，粉煤灰的R2O 的含量在1.63 %～1.68 %之间。由此可以估算，与掺用萘系减水剂的混凝土相比，丙烯酸系减水剂还可减少胶凝材料总的R2O 含量为0.3kg/ m3 (R28400# 混凝土) 和0.2kg/ m3 (R28450# 混凝土) 。 其次，与萘系减水剂相比，丙烯酸系减水剂本身还能有效减少混凝土中的含碱量。在三峡工程混凝土减水剂的优选过程中， 比较了国内外十几种高效减水剂。以TMS、FDN、FDN9001、ZB - 1A、X404 为例， (Na2O + K2O) 的含量分别为7.66 %、7.08 %、14.36 %、9.59 %和2.13 % ， 前四种掺量为1.18kg/ m3 混凝土，X404的掺量为1690mL/ m3 混凝土，分别带入混凝土中碱量为90g/ m3 、83g/ m3 、169g/ m3 、112g/ m3 、36g/ m3 混凝土[ 5 ] 。作者1998～1999 年在三峡从事监理期间，抽检到萘系减水剂个别样的碱含量也达14 %，一般维持在9 %左右。 综合丙烯酸系减水剂双重作用，在萘系减水剂的基础上还可减少混凝土中的总碱量0.4kg/ m3 (R28 400# 混凝土) 和0.3kg/ m3 (R28 450# 混凝土) ，分别相当于三峡工程混凝土控制总碱量的16 %和12 %。由此可见，丙烯酸系减水剂对混凝土中碱含量的减少相对于水泥、粉煤灰、骨料等原材料的含碱量的控制难度更为有效和简单。2.2延缓混凝土的水化热、降低混凝土温升 水泥水化热问题一直是困绕大体积混凝土的难题，虽然在水利工程中采用了骨料预冷、加冰、通水冷却等各种各样的国际通行温控措施来减少了温度裂缝的产生。但是这些措施是借助外部条件的降温，无法从水泥水化本身解决，仍然存在一定的弊端。比如通水冷却，冷却管的埋设是在每一仓混凝土的底部，而不是均匀布置在混凝土中，这样对于底部混凝土的水化温升能起到一定的效果，但对于中上部混凝土便无能为力；一般来讲，防止温度裂缝采取的主要措施是控制混凝土的内外温差不超过25 ℃，但在混凝土内部由于冷却管的作用，肯定存在的温度梯度，是否会引起温度裂缝，至今尚未进行过研究。 而在我们从外表发现的裂缝仅仅是由于内外温差所引起。三峡工程所采用的丙烯酸系和萘系混凝土减水剂研究中表明[ 5 ] ：对于525 # 纯中热硅酸盐水泥和80 %的525# 中热硅酸盐水泥+ 20 %I 级粉煤灰，12h、24h、48h 和72h 的掺萘系和丙烯酸系减水剂相对于空白样的水化热百分比见图1 、图2 。从图中可以看出，采用粉煤灰+ 减水剂对延缓水泥水化作用更为明显；而丙烯酸系减水剂对于延缓早期水泥水化热更为有效。　　从三峡工程R28 400# 混凝土现场观测对比数据看，由于胶凝材料的减少和丙烯酸系减水剂的双重作用，混凝土温峰比萘系低6 ℃，减少温度应力0.5MPa 左右。这样，对于混凝土的内部温升和温控是相当有利的。

2.2能大幅度提高粉煤灰的掺量 随着粉煤灰技术的发展，粉煤灰成为了水工混凝土中不可或缺的掺合料，能减少混凝土的绝热温升、提高混凝土的耐久性的优点。然而，粉煤灰的掺量一直受到限制，三峡工程混凝土配合比中的大掺量仅为40 % ，如R90150F100P8/ 四混凝土中水泥用量91kg/ m3 ，粉煤灰用量60kg/ m3 。据加拿大有关资料报道；100kg 水泥可以掺到200kg 的粉煤灰，粉煤灰的掺量达到66.7 %。当然，相对来讲我国的水泥、粉煤灰的品质上与国外相比有一定的差距，但减水剂的性能差距更大。因此要想在水工混凝土配合比上有所突破，发展第三代高性能减水剂尤为重要。根据三峡工程多次抽检的资料表明，萘系+ 引气剂+20 %粉煤灰的综合减水率可达到28 % ，而丙烯酸系+ 引气剂+ 20 %粉煤灰的综合减水率可达到37 %。可以想象随着粉煤灰掺量的加大，粉煤灰减水作用更为突出，则混凝土用水量的进一步降低、水泥水化热的大幅度减少、混凝土最高温升的下降，这样温度裂缝的发生几率更小、对于混凝土拌合物和硬化混凝土的综合性能更为有益。2.3改善混凝土的其它性能 由于丙烯酸系减水剂的作用机理不同于萘系等高效减水剂的静电排斥作用形成Zeta 电位对水泥颗粒进行分散和塑化，它主要依靠自身的空间位阻效应的超塑化作用，从而使得混凝土拌合物具有极好的流动性和保坍性。水工混凝土一般采用“两掺一低”施工技术，“ 两掺”是指本文所提及的新型高效减水剂和优质粉煤灰，“ 一低”是指“低坍落度”；而且在施工过程中，由于混凝土工程量巨大，施工速度快，一般采用塔带机进行浇筑，这样对于这种低坍落度的混凝土保坍性和抗离析性提出了更高的要求。作者在三峡从事监理工作期间，分别对两种减水剂进行了机口混凝土室外坍落度经时损失试验，在环境温度为31 ℃～35 ℃，相对湿度为57 %～60 %的条件下，初始坍落度均为5cm～6cm ，掺萘系减水剂的混凝土拌合物1h 的坍落度损失率达67 % ，2h 的坍落度损失率为100 %；而丙烯酸系减水剂1h 的坍落度损失率达49 % ，2h 的坍落度损失率为77 %。因此，丙烯酸系减水剂减少混凝土拌合物坍落度经时损失更为有效，有利于提高混凝土的抗离析性能，保证了低坍落度混凝土的高强度施工。 在三峡工程R28400# 的抗冲耐磨混凝土对比试验中，由于丙烯酸系减水剂与引气剂良好的分散和复合作用，使得引入的气泡数量和分布更趋合理化；同时由于降低了胶凝材料1d 水化程度，7d 的水化程度不受影响，使得骨料界面的氢氧化钙数量减少，钙矾石的数量增加，界面的粘结力增强，在混凝土拉压比、极限拉伸、干缩、抗冻等性能指标均优于掺萘系减水剂的混凝土，大大提高了混凝土的耐久性。3 掺丙烯酸系减水剂的高标号水工混凝土经济效益分析 在大型混凝土工程中，选择的混凝土减水剂是极其慎重的，除了考虑减水剂的性能以外，所附带的成本问题也是业主考察的重点。以三峡工程R28400# F250P12/ 二混凝土进行粗略估算，可以看出在每m3 混凝土的胶凝材料和减水剂的合计成本:丙烯酸系减水剂的混凝土:胶凝材料357kg/ m3 ，单价为0.5 元/ kg ：掺量0.6 % ，单价为14 元/ kg ，则合计成本= 357 ×0.5 + 357 ×0.6 % ×14 = 208.5 元：萘系减水剂混凝土:胶凝材料403kg/ m3 ，单价为0.5 元/ kg ： 掺量0.7 % ，单价为6.8 元/kg ，则合计成本= 403 ×0.5 + 403 ×0.7 % ×6.8 = 220.7 元。二者的价差为12.2 元/ m3 混凝土。其次，工程采用通水冷却等致冷措施的降温单价为2.2 元/ ℃·m3 混凝土，由本文“2.2”节中的结论，掺用丙烯酸系减水剂可降低混凝土内部温升6 ℃，则可节约降温成本6 ×2.2 = 13.2 元/ m3 混凝土。因此，在萘系的基础上，掺丙烯酸系减水剂的混凝土还可节约成本25.4 元/ m3 混凝土。若结合施工中振捣、养护等能耗以及混凝土裂缝处理等不可预见费用，丙烯酸系减水剂较萘系减水剂在水工混凝土工程投资上更具优势。4展望 本文将三峡工程中采用的丙烯酸系减水剂和萘系减水剂在高标号水工混凝土中的应用作了系统的分析，丙烯酸系减水剂在混凝土总碱量、水化温升、施工性能、粉煤灰掺量、综合成本等方面更具优势： (1)与萘系减水剂相比，丙烯酸系减水剂在减少胶凝材料用量和自身含碱量两方面能进一步减少混凝土总碱量0.3kg/ m3～0.4kg/ m3 混凝土，约为每方混凝土碱控制总量的12 %～16 %； (2) 能有效地减少水泥的早期水化热，特别是掺有粉煤灰水泥的水化热，72h 的水化热比萘系还低15 % ，混凝土温峰低6 ℃，减少温度应力0.5MPa ，这对于减少混凝土早期的温度裂缝非常有利； (3) 在2h 内有效地延缓混凝土坍落度经时损失，有利于提高低坍落度、高标号混凝土的抗离析性能以及混凝土的高强度施工； (4) 丙烯酸系减水剂的综合减水率可达37 % ，粉煤灰掺量在50 %以上，水泥用量进一步减少，能有效地解决水工混凝土因水化温升、人工骨料用水量大等带来的一系列问题； (5) 虽然丙烯酸系减水剂的价格在14000 元/ 吨左右，但从其混凝土原材料及其温控等综合成本上考虑，在高标号混凝土比萘系仍低25.4 元/ m3混凝土，结合其对混凝土施工、工程的耐久性等方面带来的益处，更有助于降低工程投资。 此外，还能进一步改善混凝土内部的气泡结构和分布，提高水泥石和骨料的界面粘结性能，从而提高混凝土的干缩、抗裂和抗冻等性能。而在低标号水工混凝土中考虑到丙烯酸系高性能减水剂的优势，粉煤灰掺量可以进一步提高，更能有效地减少混凝土因水化温升带来的一系列大体积混凝土的温控问题。同时，丙烯酸系减水剂在日本、意大利、美国、加拿大等发达国家的应用领域伸展到大坝、路桥、超高层建筑、机场跑道、海底隧道等超高强、超耐久的混凝土工程，如美国芝加哥的311 威克德赖夫塔楼( 高296m) ， 泵送混凝土28d 强度达82.7MPa ，西雅图超高层建筑双联广场大厦28d 混凝土强度达119MPa ，90d 强度达145MPa。由此可见，丙烯酸系减水剂在水工混凝土和超高强、超耐久混凝土具有广阔的应用前景。

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