改性木质素磺酸盐水煤浆添加剂对神华煤制浆性能的影响

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摘要：针对神华煤难以制成高浓度水煤浆的现状，采用Haake RV - Ⅰ流变仪等研究了改性木质素磺酸盐水煤浆添加剂(GCL3S)对神华煤水煤浆制浆性能的影响， GCL3S的质量分数为0.8%、制得的煤浆中煤质量分数达到62.63% ，黏度可低至896 mPa·s，优于同等条件下萘系添加剂( FDN)的降黏效果，在接近中性条件下GCL3S的制浆性能最好，升高温度可以提高浆中煤的质量分数，对于用GCL3S制得的浆体，最佳搅拌时间是20～40 min，其抗剪切性能明显优于FDN， GCL3S对煤浆的稳定时间为10 d，优于萘系添加剂。关键词：水煤浆；神华煤；木质素磺酸钠 自从爆发第一次石油危机以来，以煤代油是当今普遍关注的一个重要课题，水煤浆(CWS)是由质量分数60% ～75%的煤， 25% ～40%的水和大约1%的化学添加剂组成。由于水煤浆既能保持煤的物理化学性能，又能像石油一样具有良好的流动性和稳定性，具有代油、节能、环保等多种效益，成为煤炭加工利用的一项重要技术[ 1 ] 。 神华集团是我国最大的煤炭生产商， 2005年计划产煤1.5亿t，为世界第三，但由于神华煤的内在水含量和氧含量过高，难以成浆或难以制成高浓度水煤浆，目前只能与山东等煤混合制浆[ 2 ] 。添加剂可使煤易于分散、形成均匀稳定的煤浆，是制备水煤浆的关键。用神华煤制备水煤浆的关键在于研制合适的添加剂。 随着人们环保意识的日益提高和世界矿物资源的短缺，天然生物质资源木质素具有来源丰富、无毒、可生物降解、价格便宜等优点，其研究与应用已引起人们高度重视。华南理工大学化工与能源学院以木质素磺酸钠为主要原料研制了改性木质素系水煤浆添加剂，用易制浆煤种(贵州盘江煤)制浆时，煤质量分数最高可达71% ， 浆的最低黏度约300mPa·s[ 3 ] ，经国家水煤浆工程技术研究中心检测，对制浆难度较大的山西大同动力煤的分散降黏作用优于萘系添加剂，稳定性明显高于目前广泛应用的萘系分散剂。本文进一步研究其对难制浆煤种神华煤成浆性能的影响，为神华煤水煤浆的制备提供了基础数据。1　实验
1.1　试剂及主要仪器 试剂：木质素磺酸钠( SXMN) ：吉林石砚造纸厂生产；萘磺酸盐甲醛缩聚物( FDN) ，广东某外加剂厂生产；改性木质素磺酸钠GCL3S，自制。 主要仪器： 德国Haake 公司RV - Ⅰ流变仪(Z41转子) ；梅特勒- 托利多HB43水分测定仪，精度10 mg。1.2　煤样及其制备 实验用煤为山西神华煤。煤质分析结果见表1。 从表中可知，神华煤属于长焰煤，氧含量和内在水含量偏高，可磨性指数偏低，煤粒表面亲水性强、疏水性差，影响添加剂在煤粒表面的吸附，煤的成浆性差，且不易磨细。 Farris等[ 4 ]研究发现煤的粒度分布是水煤浆制备中的重要参数之一。本实验所用煤为双峰分布。将一定量粉碎过的神华原煤放入球磨机中，加入一定数目和一定级配的钢球分别研磨40 min和3 h，用70目和200目的标准筛进行筛分，得到按一定粒度分布的粗煤粉和细煤粉，制浆所用煤为将粗煤粉和细煤粉按照质量比1∶1混合。1.3　改性木质素磺酸钠GCL3S的制备 采用华南理工大学化工与能源学院发明专利[ 5 ]的方法对木钠进行改性，所得产品为改性木钠水煤浆添加剂GCL3S。1.4　制浆性能的测定 实验温度为25 ℃，添加剂的量为添加剂的质量与干基煤的质量之比，制浆的搅拌转速为1 200 r /min。水煤浆中煤的质量分数，用梅特勒- 托利多HB43水分测定仪在135 ℃烘干后测定。 煤浆流动性采用目测法，连续流动为A；间断流动为B；不流动为C。并以+、- 号表示更细微的区别。水煤浆的表观黏度由Haake - RV1 型流变仪(Z41转子)测定(剪切速率为100 s- 1 ) 。 煤浆静态稳定性用析水率来表征，煤浆的析水率为煤浆上层析水体积占煤浆体积之比，析水率越大则稳定性越差。2 结果与讨论
2.1 添加剂对水煤浆流动性的影响 用几种添加剂分别制浆，保持水煤浆中煤的质量分数为62%，采用目测法确定水煤浆的流动性，结果如表2所示。 流动性好的煤浆易于运输和燃烧，流动性达到A以上的浆体才有应用价值。从表2 可以看出，SXMN不能使神华煤成浆，当FDN 的质量分数为114%时流动性才达到A+ ，而GCL3S的质量分数为018%时流动性就达到了A+ 。采用GCL3S制浆，添加剂的用量少且制得浆体的流动性远优于FDN。1.2　添加剂用量对水煤浆表观黏度的影响 保持浆中煤的质量分数为62.63% ，改变添加剂用量，测定浆体在100 s- 1时的黏度，得出浆黏度随添加剂质量分数的变化曲线，如图1所示。可以看出，随着添加剂质量分数的增加，浆黏度迅速降低，当w ( FDN) = 1.0%时，浆体达最低黏度约1 012mPa·s，之后随着添加剂质量分数的增加，浆黏度略有增加。而w (GCL3S) = 0.7%时已达最低黏度，为896 mPa·s，之后随着添加剂质量分数的增加，浆体黏度基本不变，当添加剂的质量分数达到1.0%以后，浆体黏度才略有增加。 1.3　pH对水煤浆黏度的影响 水煤浆pH 过高或过低都会严重腐蚀生产设备。工业应用中煤浆的pH一般在6～10呈弱酸或弱碱性。由于煤中的金属离子在pH较低时溶解性较大，Mishra等[ 6 ]发现在pH略大于8时，金属离子的溶解会降到微量。这种状况下制浆降黏效果会较好。黄仁和等[ 7 ]研究了水煤浆与pH 关系， pH 偏低，浆的黏度增加， pH偏高，浆的黏度降低， pH = 8～10比较适宜。G. Atesok[ 8 ]等也发现在pH 为10左右时， Zeta电位的绝对值可达到60 mV，而高的Zeta电位导致低黏度和良好的分散性。 为了考察pH对制浆性能的影响，保持浆中煤的质量分数一定，添加剂的质量分数为0.8%。分别用NaOH 和HCl改变制浆pH，测量浆体在100s- 1时的黏度，结果如图2所示。 FDN和GCL3S浆体的原有pH (即不加酸或碱制得的浆体)分别是6.0 和6.7，当加酸降低浆体pH时，浆体的黏度增大，并丧失了流动性，不能成浆。这是因为对于阴离子型分散剂来说， pH对分散剂的有效成分浓度有影响。加入酸，使阴离子型分散剂变成聚合酸，此酸的溶解度较小，起分散降黏的有效成分浓度较低，从而影响添加剂的分散降黏效果。从图2 可以看出，对于FDN，当浆体的pH 在6.0～7.0时，制浆黏度最低，当浆体的pH大于或小于这个范围时，浆体黏度变大。对于GCL3S， pH为6.7时黏度最低，制浆性能最好。1.4　温度对水煤浆黏度的影响 实验中固定其他影响因素、添加剂的质量分数为0. 8%时，测量用FDN和GCL3S制得浆体的表观黏度随温度的变化，结果如图3所示。 可以看出，煤浆的黏度随温度的升高会有明显的降低。温度由27 ℃升高到45 ℃时， FDN制得的浆黏度由1 024 mPa·s降低到721 mPa·s，黏度下降了2917%； GCL3S制得的浆体的黏度由889 mPa·s降低到550 mPa·s， 黏度下降了38.13%。根据Usui[ 9 ]等人的研究，在大约100 ℃以下，随着温度升高，水煤浆黏度下降；超过100 ℃之后，水煤浆黏度急骤上升，在150～200 ℃失去流动性。因此，适当提高水煤浆的温度有利于提高水煤浆中煤的质量分数。1.5　添加剂对水煤浆抗剪切性能的影响 良好的水煤浆不仅要有较高的成浆浓度，而且还要求具有良好的抗剪切性能，以保证煤浆具有良好的泵送和雾化特性，许多添加剂制备的水煤浆具有较低的初始黏度，随着搅拌时间的延长，抗剪切性能变差，难以输送和雾化，不能满足工业生产要求。 在制备水煤浆过程中，搅拌时间(即剪切时间)对水煤浆的性能有较大的影响，黄仁和等[ 7 ]研究表明，随着剪切时间延长，黏度慢慢变大或慢慢变小，最后趋于平缓。据研究[ 10 ]煤浆在搅拌过程中，开始时随剪切时间延长黏度下降，当超过临界搅拌时间后，黏度值将增加，不同浓度的煤浆，黏度出现最小值的时间不同。 分别用FDN 和GCL3S制备水煤浆，研究了浆体的黏度随剪切时间的变化，浆体的初始黏度约为880 mPa·s，结果如图4所示。 对于FDN制得的浆体，随着剪切时间的增加，黏度持续上升，实验中观察到当剪切时间大于30min后浆体的流动性变差，为不连续流动，说明FDN具有剪切变稠效应。 在剪切时间为10～40 min时，对于GCL3S制得的浆体，具有良好的剪切变稀效应，剪切时间为20～40 min时，黏度仅为840 mPa·s，且不随剪切时间的增加而明显变化，剪切时间大于40 min后，随着剪切时间的增加，浆体的黏度有所增加，浆体仍可连续流动。对于用GCL3S制浆，最佳搅拌时间是20～40 min。 由图4 还可看到，随剪切时间的增加， GCL3S制备的浆体黏度均小于FDN 制得的浆体。说明GCL3S制备的水煤浆抗剪切性能明显优于FDN。1.6　添加剂对水煤浆稳定性的影响 由于水煤浆属于粗分散体系，是热力学不稳定体系，易产生固液分离，生成沉淀物。添加剂在提高水煤浆流动性、浓度的同时，往往还影响水煤浆的稳定性。 作者研究了一定制浆浓度下，观察煤浆放置3 d的析水率，并研究了水煤浆的静态稳定性，结果见图5及表3。 由图5可知，随着添加剂质量分数的增加，析水率增大，当添加剂量超过一定值时，析水率下降。相同条件下用GCL3S制得浆体的析水率远小于FDN，其中当添加剂的质量分数为1.0%时，掺GCL3S的浆体析水率仅为掺FDN的45.3%。 表3结果表明，添加剂量越大，越容易形成硬沉淀，掺GCL3S的水煤浆7 d后才出现硬沉淀，而掺FDN的水煤浆5 d后即出现硬沉淀。相同条件下GCL3S对浆体的稳定性优于FDN。3　结论 (1)木质素磺酸钠不能使神华煤成浆。FDN的质量分数大于1. 2%才可以成浆，但是浆体的流动性很差。GCL3S的质量分数为0.8%时可使神华煤水煤浆煤的质量分数达到62% ， 黏度低至896mPa·s，流动性达到A+ 。 (2)对神华煤制浆时，加酸和加碱对成浆都不利。在中性条件下制浆分散性能最好；升高温度对制浆是有利的，可以提高浆中煤的质量分数；对于用GCL3S制得的浆体，最佳搅拌时间是20～40 min，其抗剪切性能明显优于FDN。 (3)神华煤水煤浆静态稳定性不仅和添加剂的类型有关，也和添加剂的质量分数有关。同一种添加剂添加量过大对稳定性不好；用GCL3S制得浆体的稳定性优于FDN。

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