混凝土膨胀剂研究及其应用

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摘要：介绍了混凝土膨胀刑的研究度发展历程。阐述了膨胀剂的膨胀源以及利用固体废弃物膨胀组分开发混凝土膨胀剂度其应用，并讨论了存在的问题和前景。最后指出。混凝土膨胀剂的健康发展，能够更好的发挥其补偿收缩效能。进一步提高混凝土的使用性能并改善混凝土的耐久性，有效地延长混凝土建筑物的使用寿命，也为生态水泥基材料的发展拓宽了道路。关键词：膨胀剂； 混凝土； 钙矾石；高钙粉煤友；废石膏 水泥混凝土是最常用的建筑材料，随着建筑材料和建筑施工技术的发展，对建筑材料的性能要求越来越高，其中建筑材料的高强度和高T作性已经有了较为成熟的研究，而高耐久性成了建筑材料研究急需解决的问题这一。混凝土耐久性研究中一个最棘手的问题是，如何控制和防止有害裂缝的产生。尽管造成混凝土开裂的原因足多种多样的，对应的措施也应各有不同，大量的研究和应用实践表明：掺加膨胀剂，形成补偿收缩，是抑制早期收缩裂缝的最方便、最经济、最有效的措施。到2002年底，我国混凝土膨胀剂生产销售总量达300多万t，折合补偿收缩混凝土方量7500万m3。本文主要介绍混凝土膨胀剂的研究及其发展历程，阐述了膨胀剂的膨胀源以及利用固体废弃物膨胀组分开发混凝土及其应用，并讨论了使用混凝土膨胀剂存在的误区和不足，指出了今后应加强研究的方向。1 混凝土膨胀剂 混凝土膨胀剂的分类及发展历程

混凝土膨胀剂是指与水泥、水拌和后经水化反应生成钙矾石，或钙矾石与氢氧化钙，或氢氧化钙，使混凝土产生膨胀的外加剂。按它与水泥、水拌和后经水化反应生成产物通常将膨胀剂主要分为三类：硫铝酸钙类混凝土膨胀剂；硫铝酸钙一氧化钙类混凝土膨胀剂；氧化钙类混凝土膨胀剂 ，其发展历程经历了高碱高掺，中碱中掺，和低碱低掺的三个阶段。现行混凝土膨胀剂的三项主要合格指标是：碱含量，水中限制膨胀率，水中限制于缩率。

2 混凝土膨胀剂膨胀源及其应用 混凝土膨胀剂在丁程应用中可以起到很好的补偿收缩作用，可有效地抑制混凝土早期裂缝的产生。目前，混凝土膨胀剂名目繁多，各种各样，如前所述按水化产物主要可分为三类，即硫铝酸钙类混凝土膨胀剂；硫铝酸钙一氧化钙类混凝土膨胀剂；氧化钙类混凝土膨胀剂。本文仅针对膨胀源水化产物钙矾石和高钙灰以及工业废石膏研发膨胀剂方面做了总结。我国目前使用的绝大多数混凝土膨胀剂的膨胀源为钙矾石，因此有必要先很好地认识钙矾石，从而了解和掌握混凝土膨胀剂的作用机理。2．1 钙矾石 我国生产的混凝土膨胀剂绝大多数是硫铝酸盐膨胀剂，其膨胀源是其水化产物钙矾石。钙矾石也是绝大多数补偿收缩水泥，膨胀水泥，和自应力水泥的膨胀源。除石膏质量外，其活性高低主要取决于膨胀剂熟料的质量。 从钙矾石形成的反应式可知： 6CaO+Al2O3 +3SO3+32H2O→ 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

在 Al2O3和Ca2 足量条件下，钙矾石形成的数量取决于水泥基材料膨胀体系中SO3的数量。硅酸盐水泥体系的胀缩临界值等于4．78%，一般水泥中含有4%～ 6% ，二水石膏作为缓凝成分，相应带入的SO3 约为2%～3%。因此，膨胀剂组分至少应补充SO3约2．5%～3．5%，才能使水泥石产生足够的膨胀。图1表明，石膏的溶解速度快，钙矾石形成的速度也快，有效膨胀能降低。我国生产的混凝土膨胀剂大都以含杂质少，溶解速度较慢的硬石膏作为膨胀组分，一般硬石膏中SO3≥48%。

钙矾石之所以会产生膨胀，是由于在其形成过程中，结合和吸附了31～32个水分子，其中点阵牢固结合水6个，配位水26个，这使得钙矾石的固相体积增大125%左右，同时又由于其在水化硬化过程中的结晶压力和吸水肿胀变形，在约束条件下转变为水泥石的自压应力而使水泥石结构具有较好的抗拉变形能力。差热分析表明：钙矾石在87℃前失水9%，即失去6个水分子，到失重率迅速增至33%，共失去2 1—22个水分子，到225℃时失重率达37．3%，共失去26个水分子。除了点阵结合水外，其它的水全部失去。到700℃左右成为无水矿物，见图2。 图3是在扫描电镜下观察得到的典型的钙矾石的形貌结构。从图3可清晰地看到，钙矾石主要为针、棒状结构。 以上分析可以表明，水化产物钙矾石作为绝大多数混凝土膨胀剂的膨胀源，在整个水化过程中的稳定性以及其晶型结构状态对混凝土膨胀剂的性能与质量起着决定性作用。混凝土膨胀剂尤其是硫铝酸钙以及硫铝酸钙一氧化钙系列的混凝土膨胀剂正是应用了水化过程中钙矾石形成引起膨胀的机理。2．2 高钙粉煤友和工业废石膏 我国的混凝土膨胀剂除了硫铝酸盐系列外，还有硫铝酸钙一氧化钙系列；氧化钙系列混凝土膨胀剂。利用固体废弃物中的膨胀组分，如利用高钙粉煤灰和工业废石膏等开发新的混凝土膨胀剂，也是发展混凝土膨胀剂的一个重要途径。2．2．1 高钙粉煤灰和工业废石膏及其特点 粉煤灰是火力发电厂排放的一种工业废渣，高钙粉煤灰，即C级粉煤灰，指CaO含量大于或等于10%的粉煤灰。通过X射线衍射分析和扫描电镜分析，高钙灰呈细小的玻璃球质颗粒，结晶相主要是石英、莫来石、自由氧化钙和无水石膏。高钙灰具有活性大、细度大、需水性小等优点，然而其含有的游离氧化钙和和 氧化硫，易导致水泥安定性不良和混凝土膨胀开裂，而用其开发膨胀剂，则可利用其膨胀能。 工业废石膏有三大来源，一是用钙盐和硫酸生产有机或无机酸时，生产过程中直接反应而得，二是生产过程中中和过剩硫酸加入含钙物质生成，三是用石灰石吸收烟气中的三氧化硫时产生。工业废石膏其主要成分为含不同结晶水的硫酸钙晶体以及钙矾石，具有一定的膨胀性。2．2．2 高钙粉煤灰和工业废石膏的膨胀性能及应用 高钙粉煤灰其膨胀组分主要是游离氧化钙，游离氧化钙水化引起膨胀，工业废石膏膨胀组分主要是含不同结晶水的硫酸钙晶体在水化过程中参与钙矾石的形成，引起的膨胀。 同济大学吴学礼选用上海吴泾电厂和外高桥电厂排放的两种不同的粉煤灰，其游离氧化钙含量分别为4．00%和3．38%，以水泥硬化浆体在水中的膨胀率为指标，膨胀率的测定参照GB751—81和JC313—82标准进行。研究表明： 游离氧化钙含量是引起体积膨胀的主要因素，浆体膨胀值与游离氧化钙含量呈指数函数关系，见图4。 掺入高钙灰后，试件膨胀率P值均较基准试件要大，P值随灰掺量呈指数曲线增长，掺量越大，增量亦越大，见图5。 随龄期增长，P值的增量有减小的趋势，即高钙灰引起的膨胀早期比后期严重。此外高钙灰的细度也影响其膨胀能。提高细度降低P值，见图6。 笔者在高钙粉煤灰生产膨胀水泥、高钙粉煤灰混合硅酸盐水泥的体积稳定性等方面做过一些研究。利用高钙粉煤灰水化时产生的膨胀能，再加入一些添加物，生产膨胀水泥，可以避开直接掺人引起的水泥体积安定性不良、混凝土体积稳定性差的弱点，可很好地利用其膨胀能。 从表2可以看出，掺入高钙灰后引起水泥净浆膨胀。高钙灰中虽含f-CaO，但其含量相对较少，且波动较大，掺入水泥虽常使水泥的安定性不良，但它所产生的膨胀能尚不能满足膨胀水泥的要求，掺人添加物后明显改善了其线膨胀率，进一步分析表明，未加入添加物时，水泥硬化浆体的膨胀主要是因为高钙灰中f-CaO水化生成引起，掺添加物后，水泥水化物中生成了一定量的AFt，试件的膨胀由Ca2 和AFt共同引起。 此外，高钙灰也可用于加固淤泥地基，Tur—key的Zalihe Nalbanto u通过掺加高钙灰测定阳离子的交换值来改善土壤 ，高钙灰激发水化反应同时阳离子交换使土壤絮凝成块，水化产物水化硅酸钙和水化铝酸钙凝胶在土壤固化中发挥了蕈要作用。我国也有研究人员利用工业废石膏与水泥配合加固软土，其中产生的水化产物钙矾石可以提高软土的孔隙填充效率，对固化土强度有显著作用，这也是利用了废石膏中的膨胀组成分。 由此可见，高钙粉煤灰、工业废石膏等固体废弃物中含有自由氧化钙、硫酸钙等膨胀组成分，其水化产物为氢氧化钙、钙矾石。因此可以利用固体废弃物中膨胀组分的膨胀性开发氢氧化钙类或水化产物为钙矾石的膨胀剂，并可通过研究其膨胀性能变化规律，使之得到合理的应用。这不仅有效的处理了废弃物，而且为膨胀剂提供了新的原材料。3 混凝土膨胀剂现存问题及其发展前景3．1 混凝土膨胀荆的现存问题及相应改进措施 1） 提高水化产物钙矾石的稳定性，增强抗碳化能力，抑止碱集料反应，是保证混凝土膨胀剂质量和应用的根本。 我国的膨胀剂绝大多数属硫铝酸盐类膨胀剂，其膨胀是凝胶状钙矾石吸水肿胀和结晶状钙矾石对孔缝产生膨胀压共同作用的结果，并且主要取决于第一种膨胀驱动力，而钙矾石膨胀的根源在于其铝柱表面结合水的单分子层，钙矾石是含有32个结晶水的结晶物质，其在冻融和高温条件下容易分解。由此可见，膨胀浆体的性能取决于钙矾石的结构特征及其形成速度和数量，以及它与其他水化物的匹配。钙矾石的形成消耗了水泥石的Ca2 ，碱含量降低，抗碳化能力降低。另外，用明矾石做膨胀组分的混凝土膨胀剂，明矾石中含有K 2O和Na2O，碱含量增高，必须抑止碱集料反应。 2） 走出混凝土膨胀剂的使用误区，恰当选用膨胀剂。混凝土膨胀剂是有一定使用范围的，必须保证一定的温度和湿度，钙矾石性能才稳定。不要过分强调膨胀剂的作用，其实混凝土开裂是一个系统工程，与许多因素有关。使用膨胀剂必须严格遵循围家标准，因地制宜选用膨胀剂。3．2 混凝土膨胀剂的发展前景 我国《地下工程防水技术规范》GB 50108—2001中规定地下、隧道、水工等工程把结构自防水混凝土列为“应选”第一防线，其中把掺膨胀剂的补偿收缩混凝土作为优选材料，这十分有助于混凝土膨胀剂的推广应用。混凝土膨胀剂有着广阔的发展应用前景和市场需求。而且，可以提高混凝土建筑物的耐久性，减少其维修费用，混凝土膨胀剂是可持续发展的行业。4 结语 我国的膨胀剂绝大多数属硫铝酸盐类膨胀剂，不断开发新的混凝土膨胀剂，尽量利用固体废弃物，如高钙粉煤灰，工业废石膏，钢渣等，减少生产混凝土膨胀剂所需的资源和能源消耗，是发展混凝土膨胀剂的一个重要途径，也可为生态建筑材料的发展开拓新的途径，是发展循环经济和构建节约型社会的根本。混凝土膨胀剂的使用可以提高混凝土建筑的耐久性，延长混凝土建筑物的使用周期，减少工程建设对建筑材料的相对需求量，这也可减少人类对大自然的索取，也是发展生态建材的一大方向。

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