论聚羧酸系高性能减水剂的研究开发

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摘要： 本文介绍了国内外聚羧酸系高性能减水剂的研究发展现状，分子结构特征以及聚羧酸类高性能减水剂的合成方法。对于聚羧酸系高效减水剂的不同合成技术的优缺点进行了分析。认为制备具有聚合活性的大单体的技术是聚羧酸高性能减水剂需要解决的紧迫问题。提出了聚羧酸高性能减水剂的研究方向和研究过程面临的问题及其解决措施。

关键词： 聚羧酸； 高性能减水剂； 合成工艺； 活性大单体； 超塑化剂

0引言

近代混凝土外加剂的发展约有60多年的历史。一种以萘磺酸盐为主要成分的分散剂于1938年在美国取得了专利，标志着各种外加剂专利产品的开始和迅速的发展。上世纪30年代初开始，美国等发达国家已经在公路、隧道、地下工程中应用了化学外加剂，这些早期使用的外加剂主要有松香酸钠类引气剂、木质素磺酸盐塑化剂、硬脂酸皂类防水剂和氯化钙等早强剂。

20世纪60年代初期出现的以萘磺酸盐甲醛缩合物和磺化三聚氰胺甲醛树脂为主要成分的高效减水剂奠定了现代混凝土材料和建筑施工方法现代化的基础，因此，混凝土高效减水剂的发明和应用被世界上公认为混凝土技术发展的一次技术突破。目前高效减水剂在我国年产量已经超过百万吨，每年用于超过4亿立方米混凝土的工程建设中。

面临着环境、资源和能源的诸多新问题，水泥混凝土行业必须摆脱不可持续发展的传统产业模式。自20世纪90年代提出了高性能混凝土的概念，要求混凝土材料不仅具有优异的力学性能，还应该同时满足良好的工作性能、耐久性能、体积稳定性和经济性等多种要求。高性能混凝土成为21世纪各个国家努力发展的新型建筑材料。高性能混凝土等新材料的发展要求性能更好的高效减水剂，聚羧酸系高性能减水剂是性能上更加优异的新型减水剂，具有PNS 和PMS高效减水剂所不可比拟的优点：低掺量高性能；流动性保持能力好；适应性好；绿色无污染；性能的可设计性强。由于其具有优良的综合效益，因此聚羧酸系高效减水剂在世界范围内得到广泛关注，被称为第三代高性能减水剂[1]。

1 国内外研究现状与存在问题

国外研究聚羧酸系减水剂时间较长，其产品生产工艺和技术控制已经比较成熟，工业化产品已经在很多工程中获得应用。据报道，1998年日本聚羧酸系产品已占所有高性能AE减水剂产品总数的 60%以上,其主要生产厂商有花王、竹本油脂、日本制纸、腾泽药品等[2，3，4]。北美和欧洲各国近几年的研究重心也逐步向聚羧酸系转移—主要是商业化开发和推广， 如Grace Construction的Asva系列、MBT公司的Pheomix 700 FC牌号、Rheobuild 3000FC超早强减水剂、Sika公司的Visconcrete 3010等都具有良好的性能[5]。聚羧酸类减水剂已成为世界性的研究热点 [7,8,9],聚羧酸系高效减水剂在我国也已经成为外加剂行业关注和研究的重点，很多单位都在进行聚羧酸系高效减水剂的合成研究，其中上海地区有些单位已经有工业化生产的产品，并在建筑上成功使用[2、5]，但其综合性能与国外产品相比还有相当的差距。北京周边地区聚羧酸系高效减水剂研究也取得了很大进展，试验室合成产品已经在进行试用，相信不久就会实现工业化生产应用。

由于技术保密等原因，掌握聚羧酸系高性能减水剂完整的生产技术国家还不多，特别是生产聚羧酸系高性能减水剂的关键原材料和工艺控制，例如催化剂、消泡剂、稳定剂等。我国尽管有很多大学和研究部门正在从事这方面的研究[2，5]，但目前国内合成聚羧酸系减水剂选择的关键原材料受到限制，从原材料选择到生产工艺、降低成本、提高性能等方面，还有很多基础工作需要深入开展。

2． 聚羧酸系减水剂结构特点及其主要合成方法

聚羧酸系减水剂分子结构呈梳型，主链上带有多个活性基团，极性较强，侧链带有亲水性的聚醚链段，并且链较长，数量多，疏水基的分子链段较短，数量较少。典型聚羧酸高性能减水剂的分子结构如图1：

图1 聚羧酸系高效减水剂的分子结构
Fig.1 Molecular structure of the polycarboxylic acid superplasticizer
R1,R2,R3,R5,R6 ,R7代表H或CH3;R4代表带有1～3个炭原子的烷基基团；M1，M2代表碱金属，碱土金属或铵基或有机胺等基团；a,b,c,d,n，m为整数

上述聚羧酸聚合物是通过自由基聚合反应得到的，包括链引发，链增长，链转移和链终止四个过程，反应在氮气保护气氛下进行。聚合产物对水泥粒子的分散能力取决于共聚物的序列结构,分子量及其分布、官能团的种类和数量、侧链的长短、极性与非极性基团的比例等参数[8,10]，影响这些结构参数的因素均会对减水剂的减水能力产生影响。国内外研究表明,单体的投料比及引发剂用量对其分散性能的影响尤为明显。由于对聚羧酸高性能减水剂的分子结构与性能的关系认识还很不全面，制备聚羧酸高性能减水剂的原材料、合成工艺、产物的组成和分子结构具有很大的变化性。欧洲等极少数国家可实现分子结构与性能的设计。大体上聚羧酸系减水剂制备方法可分为如下几种：

2.1活性单体共聚法

这种合成工艺优点是分子结构的可设计性好，其主链和侧链的长度可通过活性大单体的制备和共聚反应的单体的比例及反应条件控制。这种合成方法的关键是先制备具有聚合活性的大单体，然后将一定配比的单体混合在一起直接采用溶液聚合而得成品。但要合成具有反应活性的大单体，存在着中间分离纯化过程比较繁琐，成本较高的问题。此外，活性大单体制备过程中要防止羧酸的聚合反应，选择合适的阻聚剂和催化剂，尽量提高产率。

传统功能性大分子单体的制备工艺是以甲醇为起始剂，在高压釜中与易燃易爆的环氧乙烷进行加成反应制备甲氧基聚乙二醇，然后在有机溶剂中与丙烯酸或丙烯酸甲酯反应。这种工艺不但生产过程中有强刺激性气味，生产过程不易控制，设备复杂，而且还要增加回收溶剂的工序和成本，限制了其应用，反应过程如下。

R1,R2代表H或CH3
也有报道在高压釜中以丙烯酸为起始剂通入环氧丙烷进行加成合成大单体。北京市建筑材料科学研究院曾采用有刺激性气味的丙烯酸甲酯过量的方法合成大单体[6]，反应完后采用减压蒸馏蒸出多余的丙烯酸甲酯和脂肪醇，其实质是以有机溶剂为反应介质，在实际生产过程中很难实现。

清华大学采用直接空气浴加热合成具有一定侧链的聚合物大单体，但前提是必须限制备单管能团聚乙二醇[11]。

R1代表带有1～3个炭原子的烷基基团；R2代表H或CH3；

2.2 聚合后功能化法

此种方法也就是先形成主链然后再引入侧链。一般是利用现有的已知分子量的聚羧酸，在催化剂的作用下与聚醚在较高温度下通过酯化反应。这种方法存的问题是聚羧酸与聚醚的相容性不好，而且在酯化过程中生成水出现相的分离，酯化操作困难。因此选择与聚羧酸相容性较好的聚醚则成为合成工作的关键。

2.3原位聚合与接枝

此种方法是主链聚合的同时引入侧链。聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质，克服了聚羧酸与聚醚相容性不好的问题。该方法是将丙稀酸类单体，链转移剂、引发剂的混合液逐步滴加到装有的甲氧基聚乙二醇的水溶液中，在一定条件下反应制得。这种方法虽然可以控制聚合物的分子量,但主链一般也只能选择含－COOH基团的单体，否则很难接枝，且这种接枝反应是个可逆平衡反应,反应前体系中已有大量的水存在，其接枝度不会很高且难以控制。这种方法工艺简单，生产成本较低，但分子设计比较困难。

3．国内聚羧酸高性能减水剂面临的课题及存在问题

3.1聚羧酸系减水剂研究面临的课题

尽管已有很多的聚羧酸减水剂的研究报告，但对聚羧酸系减水剂的合成、作用机理和应用等方面仍存在许多尚待深入研究的问题[12-20]：
的研究。目前，我国大多数研究工作集中在合成制备工艺方面，在应用性能方面的研究还很少，限制了聚羧酸产品的推广应用，因此工程使用单位对这些新产品的性能优势也没有基本的认识，更谈不上大量使用了。

4.对策与发展趋势

不同行业和单位通过合作研究加快新型聚羧酸性能减水剂合成工艺及其应用研究，首先在大学或研究院内部从事高分子学科和水泥混凝土的研究人员可实现合作研究，这样既实现学科互补，又能保证知识产权的完整性，比较容易实现。不同行业和企业的合作则需要协会或政府部门协调推动。通过聚羧酸高性能减水剂的研究推动学科的交叉和发展，也推动整个混凝土材料向高技术方向发展，尽快将新型的聚羧酸高性能减水剂推向市场，为我国巨大的建筑市场服务。可以预见，随着国内外对聚羧酸系高性能减水剂化学结构及其性能研究地不断深入，聚羧酸系高性能减水剂必将获得广泛的应用，并推进混凝土材料朝着功能化、生态化和高性能化方向发展。

参考文献
[1] 姜国庆．日本高性能AE减水剂的研究进程及应用现状．化学建材 ,2000(2)：42.
[2] 李永德.新型羧酸类共聚型高效减水剂[J].化学建材，1996，(3)：123－126.
[3] Shonako M, Polymer technology reshapes water reducers. Concrete Products,1998(10)：5
[4]山田一夫．Superplasticizer(高性能AE减水剂 ,高性能减水剂)の国际的开发状况．コンクリ一ト工学 ,1996(5)：20.
[5] 冉千平，游有鲲，丁蓓，刘加平.新型羧酸类梳型接枝共聚物超塑化剂的性能研究[J].化学建材，2003,(6)：44-46.
[6] 郭保文，杨玉启，尉家臻.新型羧酸系高效减水剂合成研究[J].山东建材学院学报，1998,(6)：89－92.
[7] Hiroyuki Ohno ,Kaori Ito. Poly(ethylene oxide)s having carboxylate groups on the chain end. Polymer. Volume： 36, Issue： 4, February, 1995, pp. 891-893
[8] Kazuo Yamada, Tomo Takahashi, Shunsuke Hanehara, Makoto Matsuhisa .Effects of the chemical structure on the properties of polycarbosylate-type superplasticizer. Cement and Concrete Research 30 (2000) 197–207
[9] A. Ota, Y. Sugiyama, Y. Tanaka, Fluidizing mechanism and application of polycarboxylated-based uperplasticizers, 5th International Conference on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete, Rome, SP173, 1997, pp. 359–378.
[10] M. Shonaka, K. Kitagawa, H. Satoh, T. Izumi, T. Mizunuma, Chemical structures and performance of new high-range water-reducing and air-entraining agents, in： 5th International Conference on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete, Rome, SP173,1997, pp. 599–614.
[11] 李崇智,李永德,冯乃谦.聚羧酸系高性能减水剂的研制及其性能.混凝土与水泥制品,2002,(2)：3-6
[12] Shunsuke Hanehara, Kazuo Yamada. Interaction between cement and chemical admixture from the point of cement hydration, absorption behaviour of admixture, and paste rheology. Cement and Concrete Research, Volume： 29, Issue： 8, August, 1999, pp. 1159-1165
[13] Jacek Gol Caszewski, Janusz Szwabowski. Influence of superplasticizers on rheological behaviour of fresh cement mortars .Cement and Concrete Research, Volume： 34, Issue： 2, February, 2004, pp. 235-248
[14] 左彦峰,王栋民,隋同波.超塑化剂作用机理初探[J].混凝土，2004,(4)：11－13，28.
[15] W.PRINCE,M.EDWARDS-LAJNEF,P.C.AITCIN. Interaction between ettringite and polynaphthalene sulfonate superplasticizer in a cementitious paste [J].Cement and Concrete Research,2002,32：79-85.
[16] H.Matsutama, J.F.Young. The formantion of C-S-H/polymer complexes by hydration of reactive β- dicalcium silicate[J].Concrete Society Engineering,1999,1：66-75.
[17] V.Feron,etal.Interaction between Portland cement hydrates and polynaphthalene sulfonates[A]. The 5th CANMET/ACI International Conference on superplasticizer and Other Chemical Admixtuer in Concrete [C].Farmington Hills,U.S.A,1997.225-248.
[18] R. J.Flatt. A simplified view on chemical effects perturbing the action of superplasticizers[J]. Cement and Concrete Research,2001,31：1169-1176.
[19]Byung-Gi KIM,etal.The adsorption behavior of PNS super plasticizer and its relation to fluidity of cement paste[J]. Cement and Concrete Research, 2000,30：887-893.
[20] Chandras FLODINP.Interactions of polymers and organic admixtures on Portland cement hydration [J]. Cement and Concrete Research,1987,17(6)：875-890