摘 要:对萘系高效减水剂进行了改性研究;运用溶液聚合方法,获得了一种低坍损高性能减水剂;讨论了合成机理,测试了混凝土样品性能;结果表明:该产品减水剂具有优良的工作性能、高减水性、混凝土性能等特性.
关键词:低坍损;萘系高效减水剂;改性;溶液聚合
传统萘系减水剂具有高减水性,但混凝土坍落度损失大、发粘、减水率不能有效提高.添加复合缓凝成分的减水剂,质量不稳定,影响混凝土凝结硬化和耐久性,为了改进这些性能,国内外研究者做了大量的试验和探索,目前虽有对萘系减水剂化学改性的报道,但并未有突破性进展.国际上出现的聚羧酸类高效减水剂性能已超过了萘系产品,但价格昂贵,至今国内难以完整掌握该产品核心技术,还处在研制阶段,萘系产品在较长一段时间内还有相当的市场.本文在不影响普通萘系减水剂优良性能的基础上,从降低拌合混凝土坍落度损失出发,吸收聚羧酸类减水剂研究成果经验[1],根据分散缓释机理,结合萘系减水剂特性,进行了萘系减水剂的改性研究[2-3].
1 实验
1.1 合成
1.1.1 合成原料与设备
工业萘含量95%;工业硫酸含量98%;工业甲醛含量37%;异丙胺试剂;带温度计;冷凝管;搅拌器;密封装置的四口烧瓶;带电热套的自动温控装置.
1.1.2 合成方法与工艺路线
磺化:将一定量的萘置于反应器中缓慢升温至熔化,在140℃条件下将一定量浓硫酸缓慢注入四口烧瓶,升温至165℃连续搅拌反应2.5h;水解:降低温度至120℃,在四口烧瓶中滴加少量水,反应0.5h;缩聚:滴加少量浓硫酸至酸度30%,调温至110℃.中和:先慢后快滴入一定量甲醛密封搅拌,反应5.5h;加入异丙胺与萘磺酸聚合物反应,至pH=7制得低水溶性减水剂.
1.2 性能试验
1.2.1 试验材料
水泥:河南海军水泥厂42.5P.R;安阳河砂:JGJ-52-79标准,模数2.6～2.9中砂;石子:JGJ-53-79标准,粒径5～20mm.自制改性萘系减水剂;萘系高效减水剂UNF(β-萘磺酸与甲醛共聚合物).
1.2.2 测试标准与项目
参照GB/T8077-2000,GB8076-1997;聚合物液相物理化学性质;聚合物固掺量对净浆性能的影响;聚合物固掺量对混凝土性能的影响.
2 结果与讨论
2.1 原料配比选择与聚合工艺条件的确定[4]有关萘的磺化、α-萘磺酸酸水解、β
温度110℃时进行缩聚.产物羟甲基-β-萘磺酸缩聚物结构:
普通萘系减水剂往往采用NaOH、CaO与羟甲基-β-萘磺酸缩聚物进行中和反应形成萘磺酸盐,制成低浓度、高浓度液体或粉剂.该类减水剂水溶性好,在混凝土中伴随水泥水化作用很快吸附于颗粒表面,液相中浓度快速降低,导致坍落度损失迅速增大,降低了拌合混凝土质量;胺类有机物与高分子中的磺酸基团的反应类似于酸碱反应,能够降低聚合物大
分子水溶性,但是在强碱性条件下又能释出有机胺,恢复其溶解性能;羟甲基-β-萘磺酸聚合物与胺的反应,相当于把磺酸基封锁起来,加入混凝土后随水化作用介质碱性增强,缓慢释出磺酸基,起到缓凝效果,降低坍落度损失.基于上述原理,本文选择异丙胺,110℃下加入进行中和反应至pH=7.反应式:
2.2 聚合物的性质
该聚合物为大分子有机铵盐,呈憎水性,在中性及弱碱性条件下是稳定的,在强碱性条件下发生分解,重新转化为磺酸和胺.其固体产品分解温度较高,因此可制成固体产品使用.在掺入混凝土后,由于水泥水化过程由弱碱性向强碱性变化,在该过程中难溶大分子逐渐水解溶于水,磺酸基逐渐释出,在一定时间内体相含量相对稳定,使得混凝土具备较高的减水性和良好的保坍性能,在1h之内坍落度损失很小.产物相关物理化学性能如表1.该产品在反应条件下呈褐色水溶液状态,常温、中性条件时产生沉淀,强碱性条件易水解;常温溶解性见表2.
水泥水化时酸度变化,随时间延长pH值增大,在30～90minpH值达最大12.5.即减水剂在该体系中时,磺酸根释出需要一定时间,确保了混凝土坍落度损失在此段时间内基本不变或缓慢变化.
2.3 减水剂对水泥净浆性能的影响
2.3.1 减水剂掺量对水泥浆体分散性的影响
由图1可知普通萘系减水剂(系列1,市售UNF)与自制减水剂(系列2)在W/C=0.29时,减水剂掺量对水泥净浆流动度的影响,表明改性减水剂分散性良好.
2.3.2 减水剂在水泥中分散性保持效果
图2:在25℃,减水剂掺量各为水泥用量0.7%条件下,测定了水泥净浆流动度随时间的变化关系.(系列1,市售UNF;系列2,自制减水剂)结果表明:自制改性减水剂的净浆流动性保持效果远高于市售UNF产品的流动性保持效果;并且自制改性减水剂在掺加初期,水泥净浆流动性呈上升趋势,这是由于水泥水化,介质碱性增强,减水剂缓慢释放所致.
2.4 减水剂对混凝土性能的影响
2.4.1 减水剂掺量与坍落度关系
在混凝土配比C∶S∶G∶W=3.3∶7.6∶11.5∶2.1条件下,坍落度85mm,改变减水剂用量,其用量与坍落度变化关系如图3.表明随减水剂掺量增加坍落度增大,当减水剂掺量大于0.7%时坍落度增大减慢.
2.4.2 掺加减水剂混凝土坍落度(坍落度损失)
在分别0.7%减水剂掺量下,市售UNF与自制减水剂测试数据如表3.数据表明:改性减水剂与同类产品相比具有良好坍落度保持效果,方便大型施工,对降低施工消耗,提高施工质量,有重要意义.
2.4.3 减水剂掺量对混凝土减水率和制品抗压强度的影响
以初始坍落度80mm的空白减水剂混凝土水含量为基准,分别测试了以水泥量0.3%,0.4%,0.5%,0.6%,0.7%,0.8%,0.9%的减水剂掺量下减水率和制品在3d,7d,28d的抗压强度与抗压强度比.测试结果如表4.
表4表明混凝土减水率随减水剂掺量增大而增大,该减水剂在水泥中具有良好的分散稳定性;抗压强度随减水剂掺量增大而增大,说明了该产品的混凝土增强效果;抗压强度比随减水剂掺量增加,在短时间内增长很快,28d试样测试,减水剂制品抗压强度比接近155,减水剂含量继续提高,抗压强度及强度比无明显增加.
3 结论
该减水剂具备优异的工作性能:表现在保坍性能远优于普通萘系减水剂,1h内几乎无坍落度损失;同时对水泥净浆流动性、混凝土的减水性、抗压强度等主要指标无不良影响;生产工艺简单,便于推广应用:该生产工艺是在普通萘系成熟工艺上的改进,只是在中和反应阶段,选用了新的对施工有利碱性组分;使用操作方便:混凝土一次拌合,不再引用复合缓凝材料,不再采用后掺或多次掺加及现场拌合等繁琐操作.
参考文献
[1] 蔡希高.高性能外加剂主导官能团理论[J].化学建材,1999(1):24-27.
[2] 雷燕军.β-萘磺酸钠缩甲醛与木钙复合高效减水剂及其复合效应试验研究[J].
混凝土,2002(4):12-14.
[3] 齐亚非.高俊刚.改性萘系减水剂的合成与性能表征[J].化学建材,2003(3):28-30.
[4] 徐寿昌.有机化学[M].北京:高等教育出版社,1993.
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