聚羧酸系高效减水剂的发展与应用

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[摘要] 聚羧酸系高效减水剂(以下简称PC 剂) 是一个系列产品,由于组分和工艺不同会呈现出不同的特性,更重要的是现今混凝土里还掺有不同品种和掺量的矿物掺和料,因此,正确地认识外加剂2水泥2矿物掺和料之间的交互作用,并在此基础上进行选用和配套适宜的施工技术,是取得良好技术与经济效果的必要前提。

[关键词] 高效减水剂; 聚羧酸系减水剂; 减水剂2水泥相容性; 减水剂2矿物掺和料相容性

[中图分类号] TU528104212 [文献标识码] A 　　　　[文章编号] 1002-8498 (2007) 04-0009-04

　　自20 世纪六七十年代起,高效减水剂分别在日本和德国的高强混凝土与大流动混凝土中开始获得应用。但是,当时无论是萘系还是密胺系的高效减水剂使用时都有一个突出的问题,就是坍落度损失迅速的问题,这成为了高效减水剂推广应用的一个重要障碍。

　　70 年代初,笔者当时在四川攀枝花工作,一次我所在十九冶建研所的所长给我布置了一项任务:“开发一种减水剂,减水率达到15 %”。首先,我查阅到几篇国内进行减水剂应用研究的资料,并出差到北京等地拿来了样品开始试验。其中有一种样品是当时作为织物染料扩散剂的,品名为MF 的样品,用它加到搅拌机里拌合混凝土时,可以明显看出拌合物的流动性加大,变得很稀,但是倾倒在地面的钢板上一测坍落度,却使在场的几个人都大吃一惊:坍落度几乎为零! 而且可以清楚地听到拌合物发出因气泡破裂的噼啪声。试验虽然不成功,但就是这种MF 减水剂后来在笔者到交通部公路科研所工作时,推荐到广东东莞一座连续梁桥和山东济南跨黄河的一座斜拉桥施工中用于混凝土浇注,却获得了意想不到的良好效果———在搅拌与浇注场地相距不远的情况下,混凝土用吊斗运送入模后用当时刚刚投放市场的高频振捣棒稍加振捣后很快密实,没有任何泌水、离析的现象,硬化后混凝土强度很高、表面光滑。

　　当然,坍落度损失迅速的拌合物肯定是不能满足用泵送方法浇注混凝土施工的需要。于是国内外先后在20 世纪80 年代开发出“新一代”高效减水剂,也就是将萘系、密胺系高效减水剂和缓凝型减水剂(如木质磺酸盐、多元醇、羟基羧酸等) 复合的产品。第二代高效减水剂基本解决了拌合物坍落度损失的问题,为它们在泵送混凝土以及其他对拌合物流动性要求高的混凝土施工中推广应用铺平了道路。但是,与任何事物的出现与发展过程类似———一个问题的解决又带来一个新问题———流动性大和缓凝作用使拌合物的泌水、分层离析现象突出。此外,出于开发和应用更低水胶比、更高强度混凝土以及更大工作度,即自密实混凝土的需要,开发出减水率更大的更新一代高效减水剂就成为必然的了。

　　1986 年,日本触媒公司开发出以甲基丙烯酸2甲基丙烯酸甲酯型聚羧酸盐为主要成分的PC 剂。该减水剂以其更高的减水率和很小的坍落度损失,立即受到混凝土界人士的关注,逐渐在远东、欧洲投放市场;并被美国人冠以“第三代高效减水剂”,自1997 年起推向市场。据统计,到2004 年日本、南非等国PC 剂已占减水剂总用量的40 %;在美国接近30 %。

　　本文以PC 剂为题,介绍该系列减水剂的发展历程、特性和一些应用技术问题,力图通过一些实例来阐明并起到抛砖引玉、引起讨论以加深认识、有利推广的作用。

1 　PC 剂的研究与应用进展

　　PC 剂在刚开发出来的时候,是以其低掺量而有较高减水率为特征的,且当时自密实混凝土、超高强纤维混凝土等特种混凝土尚未达到推广应用阶段,减水率非常高的这类减水剂产品还“英雄无用武之地”,且价格又远高于萘系减水剂等产品,所以市场非常发达的美国将其以“中效减水剂”推出,用以取代在许多国家已经应用非常广泛的以木质磺酸盐为主要成分的中效减水剂产品。

　　随着开发研究的进一步深入,与萘系等高效减水剂不同,PC 剂至今已发展成为可用四大类原材料(丙烯酸、聚醚、酰胺和两性) 合成,以高度自动化装置控制生产出品质稳定,为满足不同需要差异可以很大的系列高效减水剂产品。这几类不同原料生产出来的产品具备的共同点,是有着相近的梳型结构、羧酸基团,以及在使用中均显示掺量小、减水率高、与水泥的相容性较好等共性。

　　与以往其他高效减水剂相比,PC 剂更重要的特点,是它可以往主链上添加具备不同作用的基团,因此集不同功能于一种产品。例如除大幅度减小用水量外,还可以引气、调凝等;也可以根据不同用途需要,例如用于预拌混凝土时,就强化保持工作度性能良好的基团,以满足长距离运输、长时间待用的需要;用于预制混凝土时,则增加可以使拌合物发挥高早期强度的基团,以满足不用蒸汽养护也无需延长生产周期的需要等。

　　由于PC 剂的上述优势,近些年来在国内外市场上,其应用得到日益推广,国内一些重要的大型桥梁、建筑物施工中正越来越多地使用这类减水剂。例如江苏的润扬大桥工程在选用高效减水剂时就费了很多周折,后来放弃使用拌合物坍落度损失不能满足要求的萘系、氨基磺酸盐系和密胺系高效减水剂而改用PC剂,才满足了工程施工的需要[1] 。自那以后,江浙一带多座大型桥梁的施工,包括杭州湾大桥、苏通大桥,以及北京等地的奥运工程和近年开始修建的铁路客运专线等都采用了PC 剂。

　　但是,随着PC 剂在大型混凝土工程中的推广应用,也逐渐暴露出一些问题,例如有时混凝土拌合物显现过于粘稠、粘底,以及浇注后泌水、分层现象严重,拆模后表面呈现麻面、砂线、气孔多,硬化后上表面呈现厚砂浆层等,尤其是水下灌注混凝土、掺粉煤灰混凝土等。究其原因,笔者认为这和国内用户对PC 剂的特性,以及它与水泥、矿物掺和料的相容性特点不熟悉有密切关系。

2 　PC 剂的掺量与减水率特性关系

　　国内在20 世纪90 年代开发出氨基磺酸盐减水剂,其减水率比萘系减水剂要大,且掺有这种减水剂的拌合物坍落度损失明显减小。但是,许多人开始使用氨基磺酸盐减水剂时,反映说该减水剂配制的拌合物容易出现泌水现象,实际上,这是因为尚不了解这类减水剂与萘系减水剂具有不同的特性。如文献[ 2 ]所指,有的类型高效减水剂具有明显的饱和点(如图1 中的(a) ) ,即当掺量较小,低于饱和点时,减水率较小;而当掺量达到饱和点以后,减水率不再增大,且拌合物会出现泌水现象,氨基磺酸盐减水剂正属于这一类型减水剂;而国内广泛使用的萘系减水剂属于图1 中的( b)类,饱和点不明显(减水率随掺量增加逐渐增大,没有明显的拐点; 且流动性随时间减小明显( 用5min 和60min 时检测流下时间的差异表示) ,即工作度损失较大。以上说明,在使用氨基磺酸盐减水剂时,应以工程所用水泥等组分材料首先通过净浆试验找到其饱和点掺量,再用这个掺量来进行配制混凝土试验,而不宜套用萘系减水剂的掺量进行平行比较试验。

　　根据已有的实践经验可以肯定PC 剂也属于a 型,但应该强调的是:对于不同厂家、不同型号PC 剂的选用,都需要首先了解其掺量和净浆与混凝土拌合物工作度之间的特性关系,才能够进行较少量的试验得到比较可靠的结果。

　　同时,图1 也说明:应用具有a 类掺量2减水率特性的高效减水剂时,需要注意避开敏感区,即接近饱和点的掺量,或者说是减水率最大的掺量。从室内试验的结果看,往往这时拌合物的水胶比最小,因此强度发展速率也最快,但是这样做不仅不经济,而且对于掺PC剂的拌合物来说,稳定性就会不良,即由于现场各种因素的波动,容易出现要么减水率偏低,流动性不满足要求;要么拌合物出现泌水、离析严重的现象。从这一点来说,PC 剂减水率非常高的说法需要加上注释:需要在一定使用条件下,即配制水胶比尽量小,或者是掺量需要非常大,即饱和点掺量非常高的情况下才成立。

3 　PC 剂2水泥2矿物掺和料的相容性

　　现今国内用于各种结构物施工的混凝土普遍掺有矿物掺和料,而且在水泥生产过程也掺有混合材。PC剂对于硅酸盐水泥拌合物的减水率很高,且坍落度损失很小的特性对于掺矿物掺和料混凝土表现如何呢?笔者早年曾做过萘系高效减水剂与水泥以及矿物掺和料相容性的试验,试验表明:含碱量较低的水泥,以及掺有粉煤灰、磨细矿渣的拌合物与高效减水剂的相容性明显改善[3] 。

　　但是,这种试验室里的相容性试验结果毕竟不令人信服,不少人认为:净浆试验与混凝土试验结果有时缺乏可比性。也就是说:净浆试验结果不错,可是混凝土试验却表明它们之间的相容性并不好,或者反之。

　　从这个角度说来,2005 年10 月下旬至年底新中央电视台主楼底板的工程案例则是一个很有说服力的证据[4] 。该大楼整个底板平面尺寸约为300m ×200m,最大厚度超过10m,混凝土总方量约12 万m3 。尽管由后浇带分为16 个区块并分开浇注,但最大一次混凝土连续浇注达到37 000m3 。笔者曾参与了该底板混凝土浇注的试验与现场施工,为了减小这一典型大体积混凝土的温度应力,采用了大掺量粉煤灰混凝土(粉煤灰掺量约为50 %) ,由于工程是在北京的冬季施工,浇注的平面尺寸又是如此之大,对拌合物的流动性要求非常高,而且钢筋超粗(最粗的直径达50mm) ,因此笔者开始十分担心拌合物浇注后出现严重的泌水和离析现象,影响与钢筋的粘结强度,并在表面形成分层现象,因此曾在施工开始前的论证会上提出尽量控制坍落度较小(140～160mm) 的建议,但实际施工时由于诸多原因影响仍不得不将坍落度维持在200mm以上。

　　施工中前后分别使用了PC 和萘系两类高效减水剂,使用结果表明两者在减水率、拌合物工作度及其损失率方面都没有显示出明显差异,这证明:在大掺量矿物掺合料混凝土中,PC 剂的减水与保坍方面的优势就可能显示不出来。当然,这里所说的矿物掺和料只涉及粉煤灰与磨细矿渣,至于其他种类的矿物掺和料并不在此例。

　　另一方面,上述工程实例也证明:大掺量粉煤灰混凝土拌合物由于可使用水量显著减小( 从通常的180kgPm3 减小到大约155 kgPm3 ) ,因此拌合物浇注时的稳定性得到明显地改善,整个浇注过程并未出现笔者所担心的,在粉煤灰掺量较小的混凝土中经常出现的泌水或粉煤灰上浮,硬化后混凝土表面出现一层浮灰的现象。

4 　聚羧酸系高效减水剂的若干应用技术问题

4．1 　混凝土表面出现浮灰的原因

　　国内相关的标准和应用规程中,根据没有减水剂存在的条件下砂浆流动度试验将粉煤灰进行分级,长期以来使人们形成了一个思维定势,即粉煤灰的级别与应用效果密切相关。事实上,由于PC 剂具有不同于萘系减水剂的特性,使掺有级别高的Ⅰ级粉煤灰和这类减水剂的拌合物,尤其是当粉煤灰掺量较小、水胶比较大的拌合物更易于出现泌水、离析分层的现象。Ⅰ级灰的玻璃体含量通常较高,在减水剂存在的情况下,它与水的吸附作用进一步减弱,在配制水胶比较大、强度等级较低的混凝土拌合物时就可能更易于出现离析,出现粉煤灰上浮,当表层水分蒸发后就出现粉化现象。这种现象在建筑物的楼板混凝土浇注过程尤为突出,因其暴露面积大,且强度等级较低,容易观测到;而对于浇注高度大但暴露面小的构件,例如柱、墩等,分层离析的问题应该会更加严重,只是不那么显眼而已。

　　为了减小或避免这种现象,笔者建议在工程中选用等级较低,即烧失量、需水量较大的粉煤灰来配制泵送混凝土或其他流动性要求高的混凝土。

　　虽然不同品种高效减水剂有明显差异,但是从本质上说来,高效减水剂之所以可以大幅度减小用水量,减水率远高于普通减水剂,机理就在于它们可以有效地破坏水泥浆体的絮凝结构,释放出内部的自由水,也就是削弱了水泥颗粒与水之间的作用,从这种角度来说,它总是会不同程度地加剧拌合物的泌水和沉降离析现象,这是现今混凝土浇注后常在表面出现花斑,严重时则形成蜂窝麻面、网状或沿着箍筋的塑性收缩裂缝等瑕疵的重要原因。新型PC 剂虽然可以依靠一些基团,例如引气基团的作用,改善浆体的稳定性,但是在表面密实性和外观要求很高的工程中,例如清水混凝土等,还需要复合使用保水性良好的组分,例如羧甲基纤维素,羟乙基或羟丙基纤维素等。

4．2 　含气量与抗冻性

　　掺有PC 剂的拌合物含气量通常较萘系的大,但气泡孔径也较大,这是由该系列减水剂的组分所决定的。含气量检测值大小本身并不与混凝土的抗冻性能优劣相关,用户在施工有抗冻性要求的混凝土时,需要向外加剂生产厂提出在产品中复合引气剂的要求,并需要通过试验表明掺有所提供样品混凝土的抗冻融性能。

4．3 　预先稀释与充分搅拌

　　与萘系减水剂的分子量较低,且易于喷雾成粉剂不同,PC 剂的分子量大,表观粘度就较大且掺量较小,因此建议在加入搅拌机前,将其预先稀释5～8 倍以便于计量,并在短时间拌合。这样可以充分发挥其分散作用,试验获得的数据也会比较稳定。忽视搅拌的重要性,从一个侧面反映出混凝土研究和应用中普遍存在过度重视组分材料,而忽视混凝土生产设施条件的现实。事实上,掺有PC 剂和矿物掺和料,水灰比(水胶比) 较低的拌合物必须依靠良好的搅拌设备才能够搅拌均匀,满足需要的工作度。反之,当搅拌设备的拌合作用不足,不能使各组分均匀分散和接触,就会使拌合物外观十分干稠,拌不开,现今试验室里用的搅拌机本来就容量小、线速度低,再加上不注意维护等原因,其搅拌作用就差,更谈不上为工程施工现场提供合适的掺PC 剂拌合物设计结果了。

4．4 　产品的稳定性

　　PC剂是一个用不同原材料合成的外加剂产品系列,种类繁多,而且目前国内市场上大多是复合型外加剂,更增加了选用时的难度,在这里要着重强调的,是无论选用何种外加剂,都要将其品质的稳定性放在首位,而不能过分相信对来样的性能检测。国外一些厂家的外加剂产品价格都要明显高出国内,他们之所以能够在国内市场,尤其是重点工程中占有一席之地,主要就是依靠产品质量的稳定性,依靠长期以来在用户中形成的信誉。

4．5 　与萘系减水剂的相容性

　　近些年来,为了减小用萘系减水剂配制混凝土拌合物的坍落度损失,已越来越多地采用将其与氨基磺酸盐减水剂复合使用的做法,一般来说效果良好,而且复合使用可以避免单用后者时出现如上所说泌水、离析明显的问题,也更为经济。

　　PC 剂能否与萘系减水剂复合使用,取决它的组分原材料和生产工艺。也就是说,有的PC 剂可以随意与萘系减水剂复合,而有的PC 剂不仅不能与萘系减水剂复合使用,甚至当装运过掺有PC 剂拌合物的罐车没有清洗干净就再装运掺萘系减水剂的拌合物时,就会出现明显的坍落度损失,以至卸车困难的问题。所以事先进行试验十分必要。

参考文献:

　　[1] 　刘秉京. 高效减水剂与水泥的适应性[A]PP第九届全国外加剂学术交流会论文集[C] . 南京:2002.

　　[2] 　P. C. AÇtcin , A. Neville. High performance concrete demystified[J ] .Concrete International , 1993 , (1) .

　　[3] 　覃维祖. 水泥2高效减水剂相容性及其检测研究[J ] . 混凝土,1996 , (2) .

　　[4] 　刘小刚,彭明祥,胡鏖. 超大掺量粉煤灰技术在CCTV 主楼底板混凝土施工中的应用[J ] . 施工技术,2006 , (8) .