川东地区近50 年来油井水泥外加剂应用概况

摘　要: 文章综述了川东地区近50 年来常用油井水泥外加剂的应用及发展概况, 分别介绍了川东地区常用的八类油井水泥外加剂: 调凝剂、降失水剂、防沉淀剂、分散剂、消泡剂、早强剂、防气窜剂和堵漏剂。文中重点阐述了各种常用油井水泥外加剂的定义、种类、组分、性能特点、作用、应用及其发展状况, 并通过不同阶段所用油井水泥外加剂的性能与应用情况, 介绍了川东地区水泥试验工艺技术的发展状况。

关键词: 川东地区; 油井水泥; 外加剂; 性能; 应用; 发展

　　油井水泥外加剂是指能按要求改变水泥浆性能而掺量不大于水泥质量5% 的化学剂。川东地区近50 年来常用的油井水泥外加剂有: 调凝剂、降失水剂、防沉淀剂、分散剂、消泡剂、早强剂、防气窜剂、堵漏剂等。

1.1　调凝剂

1缓凝剂

　　能延缓水泥水化反应、延长水泥浆稠化(凝结)时间的外加剂。

　　可以作为缓凝剂的物质有: 木质素磺酸盐类、木质素磺酸盐的异构及衍生物、羟基羧酸的盐类、羟基羧酸的异构和衍生物及盐类、淀粉、糖类、锌盐(如ZnO )、硼酸盐(如硼砂)、某些有机酸及其盐类、胺类及其衍生物和各种羟基聚合物等。

　　川东地区常用的缓凝剂有: 硼酸、单宁酸、磺化单宁、酒石酸、龙胶粉、铁铬木质素磺酸盐、葡萄糖酸纳、CMC- 8、H- 1、SD21、JH- 1、SN - 3等。①硼酸(H3BO 3 ) : 川东地区60 年代的缓凝剂,白色粉末, 增加析水, 一般单一使用, 抗温可达60℃, 稠化(凝结) 时间随加量、温度变化的线性关系不良。

　　②单宁酸(HT ) : 川东地区70～ 80 年代初期主要的缓凝药品, 由五倍子提炼为产品, 灰黄色粉末,一般单一使用, 抗温可达80℃。

　　③磺化单宁(SM T ) : 川东地区70～ 90 年代初期主要抗高温缓凝剂, 褐黄或棕色粉末, 分散性强,单一使用抗温可达95℃, 与超低粘羟乙基羧甲基纤维素CMC- 8、铁铬木质素磺酸盐FCL S、萘磺酸盐FDN、龙胶粉复配使用抗温可达140℃, 高温试验复配太杂且稠化(凝结) 时间随加量变化线性关系不良。

　　④酒石酸(BKK) : 川东地区80～ 90 年代初期主要抗高温缓凝药品, 白色晶状粉末, 理论抗温可达200℃, 分散性强, 水溶性好, 但增加析水严重, 单一使用抗温可达95℃, 与超低粘羟乙基羧甲基纤维素CMC- 8、铁铬木质素磺酸盐FCL S、萘磺酸盐FDN、龙胶粉复配使用抗温可达150℃, 存在催凝点、低温井段容易超缓凝。

　　⑤龙胶粉: 川东地区80～ 90 年代初期主要抗高温缓凝剂, 灰白或微黄色粉末, 理论抗温可达180℃, 单一使用抗温可达95℃, 与铁铬木质素磺酸盐FCL S、萘磺酸盐FDN、酒石酸复配使用抗温可达150℃。

　　⑥铁铬木质素磺酸盐(FCL S) : 川东地区70～90 年代初期主要抗高温缓凝剂, 褐黄或棕色粉末,抗温可达130℃, 单一使用抗温可达100℃, 与超低粘羟乙基羧甲基纤维素CMC- 8、萘磺酸盐FDN、酒石酸、龙胶粉复配使用抗温可达150℃, 高温试验复配太杂且不利于环保。

　　⑦葡萄糖酸纳: 川东地区90 年代主要抗高温缓凝药品, 白色粉末, 抗温可达180℃, 不存在促凝点,水溶性好, 能改善水泥浆流动性能、但增加析水严重, 特别是用于D 级油井水泥, 加有葡萄糖酸钠的水泥浆经井底高温上返至低温井段的凝固时间较长, 低于60℃的情况下容易产生超缓凝。

　　⑧超低粘羟乙基羧甲基纤维素(CMC- 8 ) : 川东地区80 年代以来主要抗高温缓凝剂, 灰白色纤维状粉末, 抗温可达110℃, 95℃范围单一使用, 与羟基乙叉二膦酸(H- 1、JH- 1、SD21)、高温缓凝剂(SN - 3)、葡萄糖酸纳、醛酮缩合物分散剂(SXY、JZ- 1、U SZ)、葡萄糖酸纳复配使用抗温可达150℃。与其他油井水泥外加剂相溶性好。

　　⑨羟基乙叉二膦酸(H- 1、JH- 1、SD21 ) : 川东地区80 年代以来主要中温缓凝剂, 有效物含量50%左右, 粘稠无色或浅棕色液体, 密度1. 20～ 1. 40g／cm 3, 一分子H- 1含5 个- OH 官能团, 因而对水泥颗粒吸附力强, 缓凝效果好, 抗温可达100℃, 仅仅为0. 05%的加量, 就能使G 级水泥的稠化时间由59 分钟增至180 分钟。单一使用增加析水, 与聚乙烯醇类高温降失水剂(RC800、YH- 1、BS100- 3、SD18 )、醛酮缩合物分散剂(SXY、JZ- 1、U SZ)、超低粘羟乙基羧甲基纤维素(CMC- 8 ) 或复合羟乙基纤维素中温降失水剂(SZ1- 2、HYJ、BS100、SD15) 复配使用抗温可达140℃, 使用方便, 稠化(凝结) 时间与加量呈较好的线性关系。对流动性能、强度影响不大, 与其他外加剂相溶性良好。

　　10SN - 3: 一种富含龙胶粉、葡萄糖酸钠、羟基乙叉二膦酸的微黄色液体, 川东地区90 年代中期以来主要抗高温缓凝剂, 可抗130℃以下温度。与聚乙烯醇类高温降失水剂(RC800、YH- 1、BS100- 3、SD18 )、醛酮缩合物分散剂(SXY、JZ- 1、U SZ)、超低粘羟乙基羧甲基纤维素(CMC- 8 ) 或复合羟乙基纤维素中温降失水剂(SZ1- 2、HYJ、BS100、SD15) 复配使用抗温可达145℃, 使用方便, 稠化(凝结) 时间与加量呈较好线性关系。对流动性能、强度影响不大, 与其他外加剂相溶性好, 可用于中深井和浅井。

1．2　促凝剂

　　能加速水泥水化反应、提高水泥石早期强度的外加剂。主要用于浅井或低温井的固井及堵漏等施工作业, 它能有效能缩短水泥浆的凝结时间, 并提高水泥浆的早期强度。

　　可以作为促凝剂的物质有: 氯化钙、氯化钠、三氯化铁、氯化铝、石膏、水玻璃、碳酸钠等。川东地区常用促凝剂有: 氯化钙、水玻璃。

　　①氯化钙(CaCl2) : 灰白色固体, 易潮解, 价格便宜, 促凝效果明显, 并能降低水泥浆析水, 提高水泥石早期抗压强度。对G 级油井水泥其加量范围可在5～ 25% 之间, 稠化(凝结) 时间可在2 小时到几分钟内任意调节。但加入大量氯化钙的水泥石后期强度衰退严重, 不利于后期生产, 只被用于堵漏和反注固井。②水玻璃(N a2SiO 3) : 浅灰色粘稠液体, 视密度为1. 25～ 1. 45g／ cm 3, 强碱性, 与水泥浆混和后能显著增加浆体的稠度, 有较强的促凝作用, 加量一般在3～ 15% 范围内。由于其施工时在井口与水泥浆直接混合, 施工风险大, 主要应用于浅井孔洞型堵漏。

2　降失水剂

　　能降低水泥浆游离液滤失量的外加剂。通过提高水泥浆滤液粘度, 改善泥饼质量及圈闭自由水等降低水泥浆的失水量, 以降低失水带来的各种危害, 也有利于改善水泥浆流变特性。

　　可以作用为降失水剂的物质有: 羟乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、聚胺、磺化醚纤维素、聚醋酸乙烯脂、磺化聚乙烯甲苯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、胶乳等。

　　川东地区常用油井水泥降失水剂有: 聚乙烯醇类(RC800、YH- 1、SB100- 3、SD18 )、羟乙基纤维素类(SZ1- 2、HYJ、SD15)、胶乳类(PCR 168)。

2．1　聚乙烯醇类

　　川东地区1990 年以来油井水泥高温降失水剂,浅灰白色颗粒, 一般与油井水泥混拌1. 0% , 95℃A P I 失水量为30～ 90m l, 与分散剂(SXY 或U SZ、JZ- 1)、羟乙基纤维素类(SZ1- 2或HYJ、SD15 )、缓凝剂(SN - 3或H- 1等) 复配抗温可达140℃, 有一定的抗盐能力, 与其他油井水泥外加剂相溶性好。

2．2　羟乙基纤维素类

　　川东地区1998 年以来油井水泥中温降失水剂,浅灰白微褐色粉末, 一般与油井水泥混拌0. 5～ 1.0% , 90℃A P I 失水量100～ 250m l。与分散剂(SXY或U SZ、JZ- 1 )、聚乙烯醇类(RC800 或H- 1、SB100- 3、SD18 )、缓凝剂(SN - 3 或H- 1 等) 复配抗温可达140℃, 与其他油井水泥外加剂相溶性好。

2．3　胶乳类

　　白色粘稠液体, 2005 年川东地区小井眼采用Ф127～ 139mm 尾管固井5 井次, 一般与油井水泥加量5. 0～ 10. 0% , 95℃A P I 失水量为20～ 50m l, 与分散剂复配使用抗温可达130℃, 与其他油井水泥外加剂相溶性好。

3　防沉淀剂

　　能有效控制水泥浆中固体颗粒沉淀的外加剂。可以用作防沉淀剂的材料有: 纤维素、膨润土、微细膨胀珍珠岩粉、微细硅粉、微细硅藻土粉(比表面积≥3500m 3ökg) 等。主要用于低密度水泥浆、特殊配方水泥浆中起悬浮稳定和减少物理收缩的作用。

　　川东地区常用油井水泥防沉淀剂有: 羟乙基羧甲基纤维素(CMC- 1)、钠质膨润土。

3．1　羟乙基羧甲基纤维素

　　白色细纤维颗粒, 通常加量为油井水泥的0. 15～ 0. 5‰, 主要用于低密度水泥浆体系起悬浮稳定和减少物理收缩的作用。

3．2　钠质膨润土

　　微黄浅灰色粉末, 通常采用细度200 目, 视密度2. 4～ 2. 6gö cm 3, 造浆率14～ 16m 3öt, 通常加量为油井水泥的2. 0～ 5. 5‰, 用于胶乳水泥浆体系起悬浮稳定和减少物理收缩的作用。

4　分散剂

　　通过与水泥颗粒吸附以改变水泥颗粒电性和水化作用来促进水泥浆分散, 改善水泥浆的流动(变)性, 降低施工泵压, 提高顶替效率。同时, 分散剂的加入能降低水灰比, 有利于提高水泥浆的密度和改善水泥浆流变特性。

　　可作用为分散剂的物质有: 木质素磺酸盐系列(如FCL S、木质素磺酸钙)、萘磺酸盐系列(如FDN、CRF- 2 等)、水溶性树脂类(如SM )、磺化丙酮甲醛缩聚物(如SXY、SA F、U SZ、JZ- 1等)。

　　川东地区常用油井水泥分散剂有: 木质素磺酸盐系(FCL S)、萘磺酸盐(FDN )、磺化丙酮甲醛缩聚物(SXY、U SZ、JZ- 1)。

　　三者都是人工合成的聚合物, 外观为微黄色或棕褐色粉末。在低温下(80℃以下) 三者的分散效果基本相当, 但高温下(80℃以上) 磺化丙酮甲醛缩聚物、木质素磺酸盐的分散效果优于萘磺酸盐, 磺化丙酮甲醛缩聚物和木质素磺酸盐与聚乙烯醇类高温降失水剂(RC800 或YH- 1、BS100- 3、SD18 )、超低粘羟乙基羧甲基纤维素(CMC- 8 ) 或复合羟乙基纤维素中温降失水剂(SZ1- 2 或HYJ、BS100、SD15 )、缓凝剂( SN - 3 或H- 1 等) 复配使用抗温可达抗温可达150℃。

5　消泡剂

　　能有效清除水泥浆中微泡、恢复真实密度、排除微泡对水泥石强度影响的外加剂。

　　可以作用为油井水泥消泡剂的物质有: 磷酸三丁脂类、有机硅类、硅酮缩合物类等。

　　川东地区1989 年以来常用油井水泥消泡剂为磷酸三丁脂类(XP- 1、HSE- 6 ) , 它们都属于阴离子型表面活性剂, 无色或微黄色透明液体, 易溶于水,视密度0. 8～ 1. 0gö cm 3, 11000röm in 搅拌3m in 静置10m in 后密度恢复率≥65%。只需在水泥浆中加入0. 05%左右就能很快清除微泡。

6　早强剂

　　能提高水泥石早期强度的外加剂。

　　可以作用为油井水泥早强剂的物质有: 季胺盐类(如三乙醇胺)、无机盐类(如N aCl、KCl、CaCl2、水玻璃N a2SiO 3) 等。

　　川东地区2000 年以来常用油井水泥早强剂为季胺盐类和无机盐类形成的混合物ST - 1、CXB6- 1,均为微黄色液体。ST - 1 组分为三乙醇胺和微量N a2SiO 3 与KCl, CXB6- 1 组分为三乙醇胺和微量N a2SiO 3、N aCl、CaCl2。二者的加量通常为油井水泥重量的0. 5～ 1. 0% , 在相同试验条件下早期强度增长率基本一致(46～ 78% )。主要用于提高低密度、超低密度、加重水泥体系的早期强度。

7　防气窜剂

　　能在固井过程中和施工结束后防止气体运移的水泥外加剂。

　　川东地区以前在水泥试验工艺方面解决气窜的方法较单一, 常采用两凝水泥浆固井。1989 年以来用微膨胀剂、防气窜剂封固高压气井, 有效控制了施工过程中气体运移以及水泥浆在形成强度时体积收缩产生的“失重”效应, 确保了固井施工质量与安全。

　　可以作用为油井水泥防气窜剂的物质有: 氧化铝A l2O 3、石膏Ca2SO 4、氧化钙CaO 等。川东地区常用油井水泥防气窜剂按其组分含量和膨胀率分为微膨胀剂(SEP- 2、PZ- 1、SDP- 1 ) 和防气窜剂(YH- 06、FQ - 3)。

7．1　微膨胀剂

　　灰白色粉末, 由A l2O 3、Ca2SO 4、CaO 等组成, 通常与油井水泥干混, 加量为油井水泥重量的3～5% , 其线型膨胀率K 值达0. 35～ 0. 5% , 早期强度增长率25～ 35% , 主要用于高压气井固井。

7．2　防气窜剂

　　灰白色粉末, 由A l2O 3、Ca2SO 4、CaO 等组成, 区别在于A l2O 3 含量高于微膨胀剂, 通常与油井水泥干混, 加量为油井水泥重量的3～ 5% , 其线型膨胀率K 值达0. 6～ 0. 8% , 早期强度增长率45～ 60% ,主要用于超高压气井固井。

8　堵漏剂

　　能控制或减缓流体向地层渗透、漏失的外加剂。

　　可以作用为油井水泥堵漏剂的物质有: 棉纤维、石棉纤维、玻璃纤维、有机纤维等。川东地区2006 年以来用的油井水泥堵漏剂为玻璃纤维和聚丙烯纤维, 选择纤维长度1. 5～ 2.0cm , 加量为油井水泥重量的2. 0% , 用于纵向微裂缝堵漏(漏速60～ 80m 3öh ) 和大渗透性漏失井(漏速50～ 76m 3öh ) 的固井, 堵漏效果十分明显, 固井合格率100%。

　　任何一种油井水泥外加剂, 不仅要在单独使用时要有较好的技术效果, 还必须与其他外加剂有很好的相溶性, 才能保证水泥浆体系具备A P I 技术指标规范的性能。

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