制浆黑液改性制混凝土减水剂

1 前言

　　为适应建筑业发展, 满足不同工程的需要, 通常在混凝土中掺入不同种类的外加剂。目前, 世界各国对混凝土外加剂的研究和应用已越来越广, 不少国家使用的混凝土几乎全部掺入外加剂, 已将外加剂视为混凝土的第五种组成材料。减水剂是使用最多的一种外加剂。在不影响混凝土工作性的条件下, 减水剂能使单位用水量减少, 或在不改变单位用水量的条件下, 可改善混凝土的工作性。或同时具有以上两种效果, 又不显著改变含气量。按化学成分减水剂可分为木质素系、萘磺酸盐系、树脂系、糖蜜系、腐植酸系及复合系六大类。[1]

　　木质素系减水剂主要成分为木质素磺酸盐或其衍生物, 属于一种阴离子表面活性剂。木质素磺酸盐能降低固-液界面的表面能, 形成一定厚度的单分子膜。对水泥粒子有良好的润湿、吸附和分散作用。木质素磺酸盐大分子阴离子吸附在水泥粒子表面上, 使水泥粒子带负电荷, 水泥粒子相互排斥而分散。

　　同时木质素磺酸盐的大量亲水基团在水泥粒子周围形成溶剂性吸附层, 对水泥浆体中的金属离子进行络合, 阻碍水泥的迅速水化和放热, 减缓水泥浆体的凝集, 把水泥凝集体中所包含的水分释放出来, 使水泥质点间的润滑作用增强, 从而提高了水泥浆的流动性。[2]

　　自20 世纪30 年代美国首先将木质素磺酸盐用于混凝土减水剂以来, 至今其已成为应用最广泛的一种减水剂。

　　木质素系减水剂主要有木质素磺酸钙、木质素磺酸钠和木质素磺酸镁三大类。这些是由亚硫酸盐法制浆的废液经浓缩、喷雾干燥而制成的棕色粉末。黑液是碱法制浆过程中产生的废液, 是造纸厂的主要污染物质。一般黑液的固形物中含有65% ～70% 的有机物和30%～35% 的无机物。有机物主要有碱木质素、挥发性有机酸以及其他反应生成物。

　　碱木质素是一种阴离子有机化合物, 既有亲水部分又有疏水部分, 因而具有阴离子的表面活性剂的作用, 掺入混凝土中能起一定的减水作用。但碱木质素分子组成复杂, 分子量分布较宽,缺乏强亲水性官能团, 水溶性较差, 表面活性较低, 影响了其应用推广。[3]

　　通过对木质素改性提高其应用附加值, 是合理利用碱木质素的好方法, 同时也是大规模利用造纸黑液并最终根除造纸黑液污染的根本出路。[4]本文对黑液改性制混凝土减水剂的研究现状及发展趋势进行综合评述。

2 黑液改性制混凝土减水剂的研究现状

2.1 黑液的磺化改性

　　目前的研究多在将黑液的碱木质素提纯之后进行改性方面。木质素的改性方法虽然很多, 但最具实际应用价值的方法还是磺化改性, 即在木质素大分子中引入亲液基团- 磺酸基, 制成木质素磺酸盐。[5- 8]磺化改性方法包括: 高温磺化、氧化磺化和磺甲基化。

2.1.1 高温磺化

　　高温磺化是将碱木质素与Na2SO3在180℃左右反应, 在木质素侧链上引进磺酸基制得水溶性好的产品。

2.1.2 磺甲基化

　　磺甲基化是将碱木质素在碱性条件下于170℃与甲醛和Na2SO3 反应, 即一步磺甲基化。或是先羟甲基化, 再在碱性条件下于170℃与Na2SO3 反应, 即两步法磺甲基化。通过磺甲基化反应使磺酸基主要连接在木质素苯核的C5 位置上, 也有少量连接在侧链上, 从而增加了木质素的磺化度。[9- 10]林倩[11]等采用木质素磺甲基化法得到减水率为6.3%的磺化木质素。樊耀波[12]等将木质素通过两步法磺甲基化制成减水率达10%的普通减水剂ZS- 3, 其7d 水泥混凝土抗压强度增加18% , 28d 抗压强度增加5%, 达到水泥混凝土普通减水剂性能。

2.1.3 氧化磺化法

　　通过氧化改性提高木质素活性。一方面通过脱甲基化作用提高木质素苯丙烷单元的反应活性; 另一方面使高缩合度的木质素降解, 使木质素和反应物接触反应机会增大。再通过磺化反应,提高碱木质素的水溶性和分散性。[13]据报道田震[3]等采用先氧化后磺化工艺,制得的碱木质素改性产物的分散性能达到木质素磺酸钙的水平, 低水灰比条件下接近木钙产品, 可当作普通减水剂使用。

　　目前也有不提取木质素而直接利用黑液改性制减水剂的报道。李庆春等[14]利用浆粕黑液采用过滤、浓缩、磺化、改性等物理、化学方法制取木质素减水剂HQ, 使用性能达到GB8067- 1997 中普通减水剂标准, 其中一些重要性能指标接近高效减水剂标准。该研究为彻底解决黑液污染问题提供了新的有效途径。

2.2 木质素磺酸盐的改性

　　木质素磺酸盐减水剂粗成品含有大量碳水化合物和灰分( 特别是草类原料) 及少量其他组分, 因此在应用上当混凝土要求有较大和易性时, 随着木质素磺酸盐剂量的增加会带来过分缓凝和引气等问题, 影响混凝土早期和后期强度。[15～16]为克服上述缺点, 近来有关对木质素磺酸盐改性的研究非常活跃。

　　通常对木质素磺酸盐的改性方法有: 物理分离改性、化学改性, 复配改性及联合改性。

2.2.1 物理分离改性

　　木质素磺酸盐分子结构复杂, 相对分子质量分布过宽。因为相对分子质量过大会引起混凝土过分缓凝, 相对分子质量过小会使混凝土引气性大, 强度降低。所以除掉相对分子质量过小和过大组分, 剩下分散作用强的中等相对分子质量的组分是其改性的途径之一。[17]苏文华[18]等利用膜分离技术将木质素磺酸镁进行分离, 其中相对高分子质量部分的木质素磺酸镁减水性能比原木质素磺酸镁有所提高。

2.2.2 化学改性[19～21]

　　①强氧化改性木质素磺酸盐, 使木质素磺酸盐中缓凝基团(- OH)、醚键(- O- )氧化成不大缓凝的羧基(- COOH),从而减小木质素磺酸盐中缓凝作用, 提高其分散作用及掺量范围。②利用木质素磺酸盐分子中的化学基团与甲醛、萘磺酸盐或三聚氰胺磺酸盐等共缩聚制备超塑化剂。③木质素磺酸盐与其他化学物质接枝共聚以改善木质素磺酸盐的应用性能。周建成[15]等将木质素磺酸盐丙/ 乙氧基化后制成木质素磺酸盐衍生物, 该改性物在混凝土减水剂体系中与普通木质素磺酸盐相比, 其分散性能增强, 吸附力降低, 净浆流动度有了较大改善, 气泡性能也得到一定的抑制, 能有效地抑制缓凝及降低引气效果, 提高其减水率。

2.2.3 复配改性[22]

　　通过机械混合方法, 将不同的物质或外加剂均匀地混合为一整体, 一般不经过化学反应或加热处理。为充分利用减水剂自身突出的某一特性和克服单一应用时存在的某些性能的不足, 将两种或两种以上的减水剂按一定比例复配在一起, 达到弥补自身某些性能不足的缺陷, 同时又使某一性能的协同作用得到加强。如聚羧酸盐与改性木质素的复合物, 萘磺酸甲醛缩合物与木质素磺酸钙, 三聚氰胺甲醛缩合物与木质素磺酸钙等。

2.2.4 联合改性

　　采用化学改性和复配相结合的方法, 制取高性能减水剂。木质素磺酸盐经改性后加入适量的表面活性剂复配后, 表面活性得到改善。

3 黑液改性制混凝土减水剂研究发展趋势[4, 16～17]

　　新一代高效减水剂应有利于改善混凝土的和易性; 减少混凝土单位立方用水量; 提高混凝土早期和后期强度; 减少混凝土中的水泥掺量; 具有很好的热稳定性、低温稳定性和耐蚀性, 有利于改善混凝土的其他物理力学性能。因此, 黑液改性制木质素磺酸盐减水剂尚需进一步研究, 而且有很大的研究空间。为充分利用黑液中的木质素, 彻底解决污染问题,使碱木质素产品得到广泛的推广应用,应对碱木质素的结构、高分子性质、改性反应机理、动力学及催化剂等做大量的基础性研究工作。同时提高木质素纯度、黑液中糖类物质转化为有利物质是非常重要的研究方向。另外, 通过与有机物复配来改善木质素磺酸盐的某些缺陷也是今后研究的方向。

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