氨基磺酸系高效减水剂的实验室研制

摘要: 以对氨基苯磺酸钠及苯酚为主要原料,与甲醛加热缩合制备了氨基磺酸系高效减水剂,并探索了缩合反应条件. 对合成产物进行的水泥净浆流动度等性能实验表明,氨基磺酸系高效减水剂对水泥具有高度减水作用,合成产物平均分子量在20 000～30 000 范围,减水率可达30 %.

关键词: 氨基磺酸; 高效减水剂; 净浆流动度; 减水率

中图分类号: O69 　　　文献标识码: A

　　氨基磺酸系高效混凝土减水剂(ASF) 是20 世纪80 年代国外所开发的高效混凝土减水剂的一个新品种. 在中国仅有几个科研部门对其进行探索性的研究工作,至今尚未见有商品性产品以及规模性工程应用实例的合成型. 从中国高效混凝土减水剂生产品种上来看,目前90 %以上是萘系高效混凝土减水剂,生产品种及对高性能混凝土的要求,已经不能满足混凝土材料发展的需要.

　　作为混凝土的外加剂,氨基磺酸系高效混凝土减水剂由于其分子结构中含有磺酸基、氨基、羟基等,对混凝土具有高度减水作用,并可改善混凝土的孔结构和密实程度,还能控制坍落度损失,从而解决混凝土引气、缓凝、泌水等问题,与当前广泛使用的萘系高效减水剂等复合使用更具有许多突出的优点.

1 　合成反应设计

　　氨基磺酸系高效混凝土减水剂为芳香族磺酸甲醛缩合物,一般是由含有磺酸基和氨基的单体,如三聚氰胺、尿素、苯酚、水杨酸、苯磺酸、苯甲酸等一类的单体,通过滴加甲醛,在含水的条件下与甲醛加热缩合而成. 本文以对氨基苯磺酸钠及苯酚为主要原料,在含水的条件下与甲醛加热缩合而成,其产物通式如下.

　　作为高性能混凝土外加剂的ASF ,其主链一般为线型的分子结构,同时带有多个支链和磺酸基、氨基以及羟基等活性基团,分子量为5 000～40 000 ,聚合度为5～13. 其化学结构特点是分支多、疏水基分子段较短、极性较强,因此对混凝土具有较高的减水率.本文采用正交试验方法设计实验方案,探索缩合反应的影响因素及条件.

2 　实验部分

2. 1 　仪器及试剂

　　对氨基苯磺酸钠(化学纯) ,苯酚(化学纯) ,甲醛36 %,氢氧化钠(化学纯) ,尿素(化学纯) .恒温控制仪器,D - 971 型无级调速搅拌器,500 mL 电热套(1 000 W) ,乌氏粘度计,恒温水槽,PHS - 2C 型酸度计.

2. 2 　实验操作

　　采用正交试验,得到以下的最佳实验操作方法和缩合反应条件:在250 mL 四口瓶中依次加入0. 1 mol 对氨基苯磺酸钠(97 %对氨基苯磺酸钠含两个结晶水时为23. 8 g) 、0. 13 mol(约12. 2 g) 苯酚以及少许尿素(约为1 g 左右) 和20 mL 水. 搅拌、加热使瓶内温度缓慢上升,促使瓶内反应混合物溶解,然后控制瓶内温度为90～95 ℃,在1. 5 h 内由滴液漏斗滴加36 %的甲醛(甲醛量约为0. 18 mol) ,再恒温维持2 h. 次却至室温,得粘稠透时液体,即为液体氨基磺酸系高效混凝土减水剂,pH 为8～9. 喷雾干燥后可得干品ASF. 采用粘度法测其平均分子量为28 000.

3 　结果与讨论

　　作为混凝土外加剂的芳香族磺酸甲醛缩合物要求其分子链结构为线型的、同时含有多个支链和活性基团,聚合度为5～13 ,分子量为5 000～40 000. 因此,在进行合成反应时应控制反应条件使其反应向着生成目标产物的方向进行. 实验结果表明,合成反应需主要控制的条件为:原料的摩尔比、投料的顺序、反应温度和时间及溶液的pH 值.

3. 1 　不同基团分子比例对合成产物性能的影响

　　实验结果表明,初始单体不同基团的最佳摩尔比为n ( —SO3 ) ∶n ( —OH , —NH2 ) =1∶3或n (苯酚) ∶n (对氨基苯磺酸钠) ∶n (甲醛) = 1∶1∶3. 含SO3 单体的数量增加,产物容易形成,并可以提高对水泥颗粒的分散性能;含—OH、—NH2 等单体的数量增加,产物合成相对比较困难,但保持水泥流动性较好,产物的分散性有降低的趋势.

3. 2 　合成产物的平均分子量对产物性能的影响

　　对在不同缩合反应条件下合成的芳香族磺酸甲醛缩合物采用粘度法测定其分子量,并测定净浆流动度,结果见表1.

　　注:取4. 2 g 反应混合物,加水稀释至80 mL ,加入到100 g 水泥中,搅拌15 min ,做水泥净浆流动度试验

　　从实验结果可以看出,产物的平均分子量为20 000～30 000 的范围时,其净浆流动度为最大,表明在此平均分子量范围合成产物的减水率为最大.

3. 3 　溶液酸碱性对合成反应及产物性能的影响

　　氨基苯磺酸自身基本不会发生缩合反应,但苯酚在酸或碱性条件下很容易缩合成线型或体型分子结构,因此,首先应在偏酸性条件下进行缩合反应,然后在碱性的条件下进行分子重排反应. 实验产物的pH 为8～9 ,在该条件下,可与水在任意比例下混溶,均为稳定溶液. 产物保存的最佳pH 为7～9 ,并且在这个pH 范围产物的减水效果最佳(减水率可达30 %) .

3. 4 　温度和时间对合成产物性能的影响

　　作为混凝土外加剂的芳香族磺酸甲醛缩合物,由于其聚合度以及分子链结构、所含基团等直接影响其性能,因此合成反应温度和时间是很重要的影响因素. 对于任何一个化学反应,反应物的温度和反应时间都是至关重要的. 反应的温度和时间取决于其它一些工艺控制参数. 当温度较低时,则负反应少,反应时间相对延长;温度太高时,则很容易使反应过早地结束,产品性能不易保证.

　　在其它反应条件一定的情况下,对不同温度下合成的芳香族磺酸甲醛缩合物进行减水试验,结果见表2.

　　采用最佳原料摩尔比、溶液的酸碱度并控制反应温度为90～95 ℃,合成反应时间对最终产物的质量及对混凝土的减水效果的影响见表3.

　　实验结果表明,在合成反应温度为90～95 ℃、时间为滴加甲醛1. 5 h 再恒温维持1 h 时,水泥的净浆流动度半径最大. 测得在此合成反应条件下的合成产物共聚合物的平均分子量为28 000. 实验结果同时也表明聚合物的分子量在20 000～30 000 的范围,减水效果最好.

4 　结论

　　4. 1 　合成氨基磺酸系减水剂的主要工艺控制参数,包括原料的摩尔比、投料顺序与速度、温度与时间、溶液的浓度与酸碱度等,都必须有利于生产成多支链长主链线型的减水剂分子结构. 合成反应的最佳反应条件为原料摩尔比为n (苯酚) ∶n (对氨基苯磺酸钠) ∶n (甲醛) =1∶1∶3 ;反应混合液的酸碱度从开始的偏酸(pH 6. 5) 逐步到最终的偏碱(pH 8～9) ;温度控制在90～95 ℃;时间2. 5 h (其中滴加甲醛时间为1. 5 h) .

　　4. 2 　作为混凝土外加剂的芳香族磺酸甲醛缩合物(氨基磺酸系高效混凝土减水剂) ,应具有线型的分子结构,同时带有多个支链和活性基团,聚合度为5～13 ,分子量为5 000～40 000 ,而以其分子量在20 000～30 000 的范围其性能尤其显著.

　　4. 3 　初步实验结果同时表明,作为混凝土外加剂ASF 对改善混凝土的孔结构和密实程度,控制坍落度损失,以及解决混凝土引气、缓凝、泌水等问题都具有突出的优点,并显著提高混凝土强度. 与萘系高效减水剂、改性木素磺酸钙高效减水剂等复合使用更具有许多突出的优点. 氨基磺酸系高效减水剂是亟待开发应用的混凝土外加剂的新品种.

参考文献:

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　　[2 ] 　黄大能. 混凝土外加剂应用指南[M] . 北京:中国建筑工业出版社,1989.

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　　[4 ] 　蔡希能. 高有混凝土外加剂主导官能团的合成[J ] . 化学建材,2000 , (4) :34.