含铝化合物抑制碱硅酸反应的研究

摘要 研究了Al(OH)3、α-Al2O3等不同的含铝化合物对砾石、沸石化珍珠岩2种集料碱硅酸反应膨胀的抑制作用，讨论了掺量、集料碱活性、碱含量对含铝化合物抑制碱硅酸反应效果的影响。结果表明：含铝化合物中铝的存在方式对ASR的抑制作用具有重要的影响，α-Al2O3对ASR膨胀是惰性的，Al(OH)3抑制ASR的效果与Al(OH)3掺量、集料碱活性和碱含量密切相关，Al(OH)3掺量越大，抑制效果越好；一定碱含量下，集料活性越大，抑制效果越好；对特定集料，碱含量越小，抑制效果越好。Al(OH)3抑制ASR可能与其可以降低水泥水化产物中Ca(OH)2的含量有关。在80℃1mol/L的NaOH溶液养护下，掺加Al(OH)3的水泥浆体中有水化石榴石生成。

关键词 含铝化合物 碱硅酸反应 抑制 水化石榴石

0 绪论

粉煤灰、偏高岭土、沸石等混合材可以抑制碱硅酸反应是在实验室和工程实践中已被广泛证明的。以往对这类材料抑制ASR的机理多是从其中含有的SiO2来考虑。而实际上，其中还有一定量的Al2O3，根据我国15个燃煤电厂粉煤灰的化学成分统计分析,粉煤灰中Al2O3的平均含量为26.10%; SiO2的平均含量为51.54%；w(Al2O3)/w(SiO2)平均为0.51[1]；偏高岭土中Al2O3/ SiO2=1；沸石中的Al2O3/ SiO2为0.2～1。

已有学者研究铝在水泥水化产物中的作用[2-8]。Hoog[2] 等人研究了Al与CSH凝胶的作用，指出Al进入CSH凝胶可显著提高其持碱能力,而且对低C/S的CSH凝胶的持碱能力的影响更显著。Andersen[3]在基于波特兰水泥水化和CSH相的研究指出，在水泥水化中有一种极少量的新的含铝相不同于以前所知的主要的含铝生成物钙矾石相和硫铝酸盐，而新称之为TAH。TAH是一种纳米结构的无定形铝的水化物或是排列不规则的铝酸钙水化物沉淀在CSH表面上。徐惠忠[4]提出，存在大量活性Al2O3时，ASR的反应产物具有较强的结晶将不再因水分子的进出而发生变化，因此可使ASR膨胀停止。

因此，研究Al的存在状态对ASR的作用，对指导含Al混合材在工程中的应用具有指导意义。

1 实验

1.1 原料

水泥：高性能水泥；集料：沸石化珍珠岩集料产自山东掖县,活性组分为无定型SiO2和玻璃反玻化形成的少量鳞石英,为高活性集料;砾石产自江苏六合地区，俗称雨花石,活性组分为微晶石英，为中活性集料；集料分别破碎，筛分获取粒径为0.15～0.63mm。Al(OH)3: 分析纯，上海美兴化工有限公司；α-Al2O3：分析纯，广东汕头市西陇化工厂。

1.2 实验方法

试体尺寸为20mm×20mm×80mm，胶砂比＝2.0，水灰比＝0.33，外加分析纯NaOH调整水泥碱含量分别至0.5%、1.0%、1.5%，外加碱以拌和水的方式加入。Al(OH)3分别取代水泥质量的10%，15%，20%。成型方法参照中国工程建设标准化协会标准CECS48:93《砂、石碱活性快速实验方法》进行，采用两端装有不锈钢钉头的试模，将配好的物料成型，在室温下100% R.H.养护1d后脱模，用精度为0.01mm的比长仪测定初长L0，然后在80℃1mol/L的NaOH养护液中养护，分别测量不同养护龄期的试体长度Li，计算其膨胀率，每组配比的膨胀率为六条试体平均膨胀率，以各组物料成型试体的膨胀率来衡量含铝化合物对ASR的抑制效果。

Ca(OH)2含量的测定通过弗兰克[9]方法进行。水化产物的研究采用了日本理学公司生产的D/max-RB 型X射线衍射。

2 结果与讨论

2.1 Al(OH)3掺量对ASR膨胀的影响

图1、2是在碱含量为1.5%条件下，不同Al(OH)3掺量的砾石、沸石化珍珠岩的砂浆试体在80℃，1mol/L的NaOH溶液中随龄期变化的膨胀曲线。

图1表明，掺加Al(OH)3可将中活性的砾石和高活性的沸石化珍珠岩试体的膨胀值控制在0.10%以下。对于2种集料，随着Al(OH)3掺量的增加试体的膨胀量有所降低，但降低量不大。进一步比较砾石和沸石化珍珠岩的膨胀，可以看出相同Al(OH)3掺量对不同活性集料的ASR膨胀影响效果不同，相同掺量时，Al(OH)3对珍珠岩ASR膨胀的抑制效果好于对砾石ASR膨胀的抑制效果。即相同参量下Al(OH)3对高活性集料的抑制效果优于相对应条件下对低活性集料的抑制效果。

而在研究中作为对比的非活性集料花岗岩砂浆试体，掺加Al(OH)3对砂浆试体的长度变化影响较小,即掺加Al(OH)3不会引起非活性集料砂浆试体的很大收缩。

2.2 碱含量对ASR膨胀的影响

　　图3是Al(OH)3掺量为10%的沸石化珍珠岩的砂浆试体在80℃，1mol/L的NaOH溶液中随龄期变化的膨胀率曲线与试体碱含量的关系。可以看出，相同Al(OH)3掺量时，不同碱含量试体的ASR膨胀抑制效果不同。相同掺量的Al(OH)3时，水泥的碱含量越低，则试件的膨胀率越小，表明砂浆试件的膨胀是由于砂浆中的碱与集料活性组分反应的结果。而掺入Al(OH)3后大幅度降低了砂浆试件的膨胀率，Al(OH)3对ASR表现出明显的抑制效果。Al(OH)3掺量为15%和20%时可观察到同样的现象。

2.3 Al(OH)3与Al2O3抑制效果比较

从图4可以看出，Al(OH)3的加入可以有效减少砂浆试体的膨胀率，而α-Al2O3对ASR膨胀没有效果。因为，在孔溶液中Al(OH)3是活性的，即Al(OH)3可与Ca(OH)2反应，而α-Al2O3在水泥浆体中不具有反应活性。因此可以说α-Al2O3对ASR膨胀是惰性的。

2.4 Al(OH)3抑制ASR的机理探讨

2.4.1 Ca(OH)2含量的测定

表1是用弗兰克法测定水泥石中Ca(OH)2含量的结果。从Ca(OH)2含量的测定结果可知，Al(OH)3的加入可以降低反应产物中的Ca(OH)2含量。在Al(OH)3掺量为15％和20％时，14d时反应产物中的Ca(OH)2含量由空白样的19.26％降为2.27％、1.59％，使水泥石中的Ca(OH)2几乎消失。从TG-DSC曲线中也可得出同样的结论。对应于Ca(OH)2的减少，砂浆试体的膨胀率也得到了很好的抑制。在Al(OH)3掺量为10％时，Ca(OH)2的量虽然没有减少到很低的程度，但ASR膨胀也得到了有效的抑制。因此从反应产物来看，当Ca(OH)2的量比较少时，ASR膨胀很小或得到有效抑制。从机理上来看，可能是Ca(OH)2的量减少，使得反应产物中高C/S的CSH凝胶向低C/S转变，而低C/S的CSH凝胶具有更强的持碱能力，可以结合更多的碱[10]；同时Al进入CSH凝胶也可以增强其持碱能力，从而降低孔溶液中的碱度[2]，减少ASR发生的几率。

2.4.2 水化产物的XRD分析

Al(OH)3掺量为0％、15％的两组浆体的水化产物的XRD图5所示。从图5中可以看出，Al(OH)3掺量为0％时，水化产物中的主要结晶相是Ca(OH)2及未水化的水泥中的C3S；而Al(OH)3掺量为15％时，产物中主要结晶相是C3ASH4， Ca(OH)2消失，同时，Al(OH)3的加入也促进了水泥的水化，XRD图中不再观察到未水化水泥。

3 结论

(1)在碱含量为1.5%条件下，掺加10% Al(OH)3可以有效抑制砾石和沸石化珍珠岩两种活性集料引起的ASR膨胀，随着Al(OH)3掺量由10%增加到20%，抑制效果增加，但差别不大；

(2)掺加Al(OH)3可以减少反应产物中Ca(OH)2的含量。

(3)在80℃1mol/L的NaOH溶液养护下，掺加Al(OH)3的水泥浆体中有水化石榴石生成。

参考文献

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3 Morten Daugaard Andersen, Hans J. Jakobsen, Jørgen Skibsted. A new aluminum-hydrate species in hydrated Portland cements characterized by 27Al and 29Si MAS NMR spectroscopy, Cement and Concrete Research.2006(36)：3

徐惠忠. 活性Al2O3对碱-骨料反应的抑制与制动作用[J]. 建筑材料学报，2000，3：213

5 P. Faucon, A.Ddelagravel, J.C.Petit, C.Richet, J.M.Marchand and H.Zanni. Aluminum Incorporation in Calcium Silicate Hydrates(C-S-H) Depending on Their Ca/Si Ratio [J]. J.Phys.Chem. 1999(103)：7796

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7 Morten Daugaard Andersen, Hans J. Jakobsen, Jørgen Skibste. Incorporation of Aluminum in the Calcium Silicate Hydrates(C-S-H) of Hydrated Portland Cements: A High-Field 27Al and 29Si MAS NMR Investigation [J].Inorganic Chemistry. 2003(42)：2280

8 P. Faucon, T.Charpentier, D.Bertrandie, A.Nonat, J.Virlet, and J.C.Petit. Characterization of Calcium Aluminate Hydrates and Related Hydrates of Cement Pastes by 27Al MQ-MAS NMR [J], Inorganic Chemistry 1998(37)：3726

9 杨东生. 水泥工艺实验[M]. 中国建筑工业出版社，1986：110

10 魏风艳. 高性能水泥中低Ca/Si的C-S-H凝胶形成及其抑制ASR的机理[D]. 南京，2005