木质素复配增容增效剂的研究

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随着石油资源的短缺，利用可再生的生物质制备燃料和化学品已经成为当前的一个研究热点，植物生物质是生物资源中的重要组成部分，其主要组成包括纤维素、半纤维素和木质素。其中，木质素是仅次于纤维素的一种最丰富的可再生天然高分子聚合物。目前木质素作为一种非纤维化合物主要变成工业废物(如造纸工业中的黑液)被弃掉，并造成深度的环境污染，成为与木质素有关工业(如造纸工业)发展的难题。将生物质废物木质素转变成高附加值的化学产品是提高生物质利用效率的一个经济环保的好方法。最近开发的将造纸黑液直接浓缩喷再经雾干燥成粉体的技术为该难题提出了一个解决方法，使木质素变废为宝。

目前，木质素主要作为廉价的低效减水剂用于建筑业。随着建筑业的发展和技术进步，更多高效价高的减水剂产品问世，如聚缩酸、萘磺酸盐、密胺及内保养型减水剂，同时现产的木质素由于本身官能团和分子链结构的限制，和这些高效减水剂的复配性也比较差，降低了木质素类低效减水剂的市场需求，增大了与木质素有关工业(如造纸工业)的发展难度，制约了与之相关的循环经济模式的发展，特别是限制了以使用麦草、芦苇、玉米杆、苎麻、竹子为原料的制浆业以健康的循环经济模式的发展方式。因此，为提升木质素类产品的价值，需要开发高效、低能耗、低成本的生产技术，对木质素进行改性，根据需要对其活性官能团和分子结构进行相应调整，提高其自身的减水性能，并改善与聚羧酸、萘磺酸盐、密胺及聚酰胺类内保养型高效减水剂的适配性，降低其成本和对石油产品的依赖性。

我们进行了实验，主要原料包括，木质素A(禾木牌普通木质素磺酸盐)，木质素B(山东某造纸厂的碱木质素)；羧基化改性剂1，羧基化改性剂2，羧基化改性剂3；胺基化改性剂1，胺基化改性剂2，胺基化改性剂3；萘磺酸改性剂1，萘磺酸改性剂2，萘磺酸改性剂3；催化剂1，催化剂2，催化剂3；交联剂l，交联剂2，交联剂3；自由基引发剂1，自由基引发剂2；亚硫酸钠；甲醛；拉法基水泥，琉璃河水泥，冀东水泥；聚羧酸A，聚羧酸B；萘磺酸盐A(邯郸市恒生混凝土外加剂有限公司)，萘磺酸盐B，萘磺酸盐C。

木质素复配增容增效剂的制备主要分为3步，首先以碱木素或木质素磺酸盐为原料，配成10~60wt.％水溶液，加入一定的交联剂和催化剂(0.1%~1%)，在一定温度(50℃~90℃)下反应30~120分钟，对木质素分子链进行适度交联扩链；然后根据需要和木质素复配的减水剂种类(如聚羧酸)，加入适当的改性剂(如羧基化改性剂)和引发剂，在一定温度(60℃~95℃)下反应30~120分钟，通过引发共聚合反应，将适当的改性剂(如羧基化改性剂)接枝到木质素上；最后加入磺化剂(1%~10%)及甲醛(2%~5%)，在一定温度下(85℃～95℃)对其进行适度磺化和缩合反应半小时左右，获得性能稳定的产物———木质素复配增容增效剂。根据需要和木质素复配的中高效减水剂种类，选择适合的改性剂种类，通过上述方法就可制备出适合不同中、高效减水剂的木质素复配增容增效剂，如聚羧酸用木质素复配增容增效剂、萘系用木质素复配增容增效剂、聚酰胺类内保养型木质素复配增容增效剂等。

聚羧酸复配用木质素复配增容增效剂A的效果

根据不同聚羧酸(如聚羧酸A)的分子量和官能团种类和比例，使用木质素A和合适的羧基化改性剂种类，通过上述的制备方法制备出适合聚羧酸A的木质素复配增容增效剂，对该类木质素复配增容增效剂对木质素和聚羧酸A复配时在不同水泥中的应用效果进行研究。如无特殊说明木质素复配增容增效剂占木质素用量的10wt.%。

表l是和纯聚羧酸比，木质素复配增容增效剂A对木质素和聚羧酸复配后在标准拉法基水泥中的应用情况。从表1中数据可知，使用28%普通的禾木牌木质素和聚羧酸复配时，虽然初始砂浆的流动度和扩展度比单独使用聚羧酸稍微下降，但是1小时后砂浆就失去了流动性，基本不适合泵送剂的要求。而通过加入木质素复配增容增效剂A，当木质素用量从25％增高到30%，其初始和1小时的砂浆流动性和单独使用聚羧酸时的基本一样，其坍落度和聚羧酸的基本一样，在用量为28%时可明显减少坍落度的损失，所制备的混凝土7天强度在木质素用量为25%时和聚羧酸基本一样，当木质素用量为25%时增加到30%时，降到聚羧酸的75%。可见，木质素复配增容增效剂A可显著提高普通木钠和聚羧酸的相容性。

我们也考察了木质素复配增容增效剂A对普通木钠和聚羧酸复配后对品种水泥，如琉璃河水泥、冀东水泥，以及掺杂粉煤灰的混凝土的适用性。表2是木质素复配增容增效剂A对木质素和聚羧酸复配后在琉璃河水泥中的应用情况。从表2中的数据可知，通过加入木质素复配增容增效剂A，当木质素用量从20%增加到33%，其初始砂浆流动性比使用纯聚羧酸时稍微下降，l小时的砂浆流动性在仍可基本保持和使用纯聚羧酸时的一样，有些还略微升高(如33%用量)；其坍落度和聚羧酸的基本一样，所制备的混凝土3天强度比使用纯聚羧酸有显著提高，当木质素用量为33%时仍比纯聚羧酸高1.9倍。可见，在琉璃河水泥中应用时，木质素复配增容增效剂A可显著提高普通木钠和聚羧酸的相容性和使用效果，并可提高混凝土的3天强度。但是，当考察该品种聚羧酸在冀东水泥中的使用效果时，发现其砂浆流动性和坍落度均下降很多，使用木质素复配增容增效剂A只稍微提高普通木钠和聚羧酸的相容性和使用效果，说明该类聚羧酸不适应冀东水泥，可能是由于冀东水泥中成分与标准拉法基水泥和琉璃河水泥相差太远的缘故。我们正在针对冀东水泥选择合适的聚羧酸，并改进木质素复配增容增效剂来提高聚羧酸和木质素的相容性。

聚羧酸复配用木质素复配增容增效剂B的效果

我们也使用碱木质素为原料通过实验以普通木钠为原料的方法制备出另外的木质素复配增容增效剂B，考察该增容增效剂B在对木质素和聚羧酸复配后在掺粉煤灰水泥中的应用情况。从表4中数据可知，当水泥中添加27%的粉煤灰后，该类聚羧酸的流动性比没加粉煤灰的显著下降，添加26%的碱木素对提高聚羧酸与添加27%的粉煤灰水泥的适应性效果不明显；而添加33%的木钠和26%含复配增容增效剂B的木钠后，均可提高聚羧酸与添加27%的粉煤灰水泥的适应性，其中含复配增容增效剂B的木钠可明显提高添加27%的粉煤灰水泥的砂浆流动性，甚至高出单用聚羧酸时，未添加27%的粉煤灰水泥的砂浆流动性。我们也考察了该类复配增容增效剂B对普通木钠和聚羧酸复配的增容增效效果在掺杂粉煤灰的琉璃河水泥中的应用效果。从表5中数据可知，通过使用木质素增容增效剂，在普通木钠含量占整个聚羧酸含量26%时，掺粉煤灰27%的琉璃河水泥砂浆的流动度仍可达到和使用纯聚羧酸时的一样。可见，木质素复配增容增效剂B可明显提高聚羧酸在添加27％的粉煤灰水泥中的适应性。

为提高木质素复配增容增效剂在冬季施工时对木质素和聚羧酸的复配性及其在水泥中应用的效果，我们也考察了木钠、碱木素及添加复配增容增效剂B的木钠在2℃时的应用效果，如表3所示。从实验数据可知，在低温下碱木素不会提高聚羧酸在水泥中的应用效果；但是禾木牌普通木钠可以提高聚羧酸在水泥中的应用效果；和纯普通木钠比，添加有木质素复配增容增效剂B可以明显改善禾木牌普通木钠和聚羧酸的复配性，显著提高冬季施工时砂浆的流动性和保坍性。同时可见，和纯聚羧酸比，添加普通木钠、碱木素和木质素复配增容增效剂B可明显提高混凝土3天强度，其中木质素复配增容增效剂B的效果明显优于普通木钠和碱木素。通过木质素复配增容增效剂B可明显提高聚羧酸在冬季施工时的功效。

萘系用木质素复配增容增效剂C的使用效果

由于国内目前的中高效减水剂中仍然以萘系为主，约占减水剂市场的50%~70%，而木质素和萘系减水剂的复配性很差，一般只在萘系中添加5.8%左右，再多其混凝土的流动性、和易性和力学性能就大幅度下降。为提高木质素的掺加量，降低萘系减水剂成本和提高混凝土性能，很有必要针对萘系减水剂开发出萘系用木质素复配增容增效剂。为此，我们也开发出了萘系用木质素复配增容增效剂C系列。其对木质素和萘磺酸的复配性的效果如表6所示(注：在萘磺酸盐中添加10%的普通禾木牌木质素基本和纯萘磺酸盐的减水效果一样)，当使用增容增效剂Cl和C2时，在萘磺酸盐中添加高达15%的木质素，其半小时的净浆流动度仍达到或高于只添加10%木质素时的净浆流动度；而使用C3时，添加剂15%，净浆流动度就有所下降；当使用Cl时，木质素添加到17.5%，净浆流动度就变得勉强能用；到20%后，净浆流动度就变得比较差了。

聚酰胺类内保养型减水剂复配用木质素复配增容增效剂的使用效果

目前高档高效减水剂的发展方向是具有内保养型的减水剂，其分子链的结构特点是含有强吸水的酰胺基团和缓释性能的一些基团。我们也以木质素为骨架制备了一批含酰胺基和一些其他具有缓释性能基团的和内保养型的减水剂复配用增容增效剂。初步结果表明，它们对提高木质素和内保养型的减水剂的复配性有极大的提高效果。

通过我们开发的交联扩链、共混接枝改性和适度磺化和缩合稳定工艺，成功制备了木质素和其他中、高效水泥减水剂复配用增容增效剂。制备的聚羧酸复配用木质素复配增容增效剂可使木质素在聚羧酸中的复配度提高到约30%，复配后砂浆的主要指标(如0小时和1小时的扩展度、坍落度)达到单独使用聚羧酸的指标，混凝土的部分指标甚至超过单独使用聚羧酸的指标(如3天或7天强度)，特别是在添加粉煤灰的混凝土中使用，通过使用复配增容增效剂，添加26%木质素的混凝土扩展度显著超过单独使用聚羧酸时的指标，同时使用复配增容增效剂时，添加木质素可明显提高混凝土的冬季施工能力。制备的用于提高萘系减水剂和木质素复配效果的增容增效剂，可明显提高木质素在萘系减水剂中的用量，目前在不降低半小时复配的萘系减水剂净浆流动度的前提下，木质素掺量可达15%以上。初步实验结果表明，制备的聚酰胺类内保养型减水剂复配用木质素复配增容增效剂，对木质素和该类减水剂的复配效果有明显提高作用。总之，开发的木质素复配增容增效剂可大幅度降低各类中、高效减水剂的使用成本，同时提高复配后在砂浆水泥和混凝土中的使用效果，显著降低水泥减水剂市场对石油产品的依赖性，其生产工艺也具低碳经济的特点，很值得推广。