国内外聚羧酸外加剂的研究进展和现状

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在捷克首都布拉格召开的第十届国际混凝土外加剂会议上，我国科研机构和外加剂公司20人参加。根据会议文献资料显示，当今技术发展呈现以下几个特点。

一是未来聚羧酸产品的发展趋势为低掺量、高效能、多功能化，能适应多变化成分的水泥和掺合料，能抵抗高含泥量砂石和水泥中的过量的硫酸盐的吸附。国外聚羧酸外加剂仍然以聚酯型为主，日本近年的聚羧酸减水剂的重大发展为强制所有外加剂和混凝土减缩剂复合使用，日本土木协会提出了新的规范，对每个等级的混凝土提出了控制混凝土收缩的指标。针对混凝土泌水问题，市场上推出了混凝土增稠剂来改善混凝土的和易性。土耳其、印度等发展中国家也在引进中国的聚醚一步法合成技术。

二是本次会议报道的新的大单体新品种为VPEG。该大单体的聚合方法为在30℃以下和马来酸酐聚合。小分子磷酸型聚羧酸，双磷酸盐作为吸附螯合基团，链接着聚乙二醇，该产品为法国 Chryso SA 公司持专利，已经形成工业化生产。

三是由于混凝土工业的迅速发展，大量天然的砂已经消耗殆尽，人工砂的大量使用，给行业的发展带来了新的问题。高含泥量是大家面临的技术难题。聚羧酸减水剂对砂石中泥的强烈吸附，对泥的吸附量为290毫克/克，传统外加剂的对泥吸附量为40毫克/克，所以在高含泥砂石的应用场合,萘系等传统外加剂具有一定的优势。研究指出聚乙二醇，可以部分缓解聚羧酸对泥的吸附，可以作为泥吸附的牺牲剂使用，国内的初步评价结果已被肯定。钾离子也可以被泥吸附。另有报道，丙烯酸羟烷基酯加入聚羧酸减水剂分子结构中也可以减少聚羧酸减水剂对泥的敏感性。

四是德国Plank研究小组，肯定了IPEG是最好的聚羧酸减水剂，并和APEG、MPEG 类羧酸进行了对比。IPEG微观结构为星状聚合物，具有柔性链段微观结构，对水泥吸附量少，MPEG酯类减水剂为梳型结构，APEG为捧状刚性结构，水泥吸附量高。

五是功能化聚羧酸产品，在羧酸减水剂分子中引入磷酸基，硅醇基，阳离子单体等结构，可以提高聚羧酸减水剂对水泥的吸附，提高减水率，理论上是可行的，但是由于成本原因估计很难实现工业化。

六是复配技术方面，聚羧酸用的增稠剂有纤维素类、生物胶类 (Welan gum，diutan gum)、羟丙基瓜尔胶(hydroxypropyle guar)、改性淀粉等，这些增稠剂可以改善混凝土的抗离析性能，改善混凝土的粘度和降低混凝土的屈服应力。早强剂亚硝酸酸钙，引气剂(松香酸钠、十二醇二乙二醇磺酸钠、十二烷基硫酸钠)等多有提及。

七是聚羧酸减水剂和硫酸盐对水泥吸附是相互竞争的关系，有研究人员提出在聚羧酸减水剂分子结构中引进双磷酸基，改进的磷酸型聚羧酸减水剂可以提高减水剂对水泥的吸附和分散能力，克服硫酸根的竞争吸附问题。

八是利用反应缓释型单体，制备保坍型减水剂，这类单体在碱性介质中缓慢释放羧基，避免减水剂对水泥的较早吸附，为混凝土的流动性保持和减水提供保障。

九是聚羧酸减水剂制备技术方面，新的聚合方法有RAFT共聚法，聚丙烯酸直接酯化MPEG法，采用新型催化剂NaHP，在150℃下酯化。

十是各种增稠剂可以提高屈服应力，降低减水率，表观粘度增加，Marsh flow 增加。

十一是磷酸盐型聚羧酸和PCE具有相类似的结构，羧基部分换成了磷酸基，磷酸基单体和聚醚单体比例和PCE 相同，可以抵抗水泥中的硫酸盐对羧酸的竞争吸附，使得羧酸性能不受硫酸根离子吸附的影响，磷酸基使得羧酸对水泥的吸附更强。产品的性能特点为：较好的坍落度保持，具有缓凝作用，剪切变稀效果下降。

十二是环己酮类脂肪外加剂的合成方法，环己酮:甲醛:焦亚硫酸钠摩尔比为1︰3︰0.25，在强碱条件下pH大于13时反应。困难之一是环己酮在水中溶解度较差，采用异丙醇作为共溶剂。

含硅烷基的聚羧PCE-Si(OEt)3 在碱性条件下水解成 PCE-Si(OEt)3-X(OH)X，水解可以在几分钟内完成，硅烷醇和水泥水化产物C-S-H表面的硅烷醇缩合，这种羧酸减水剂和水泥表面的强烈的化学键合力比物理吸附要强的多，可以改变聚羧酸对水泥的物理吸附变成化学吸附。

十三是我国江苏博特提出合成阳离子型聚羧酸，作为碱激发矿渣体系减水剂，其实阳离子可以作为抗泥剂的结构考虑，阳离子单体可以引入到聚羧酸大分子结构中。江苏博特研究结果表明，阴离子和阳离子羧酸可以改善羧酸减水剂的坍落度损失。

十四是甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟烷基酯类聚羧酸，不含PEO支链的，具有较好的分散性，对泥的含量不敏感。

聚羧酸大单体和聚羧酸外加剂的研发现状

在科隆精细化工和奥克化学等公司的带动下，国内聚羧酸大单体的技术水平和生产总量目前在世界范围内处于领先水平，以碳三、碳四和碳五为不饱和醇起始剂的大单体，近几年来得到广泛的应用，对促进我国聚羧酸减水剂的发展提供了大单体条件。但目前新的大单体开发迟缓，也影响了聚羧酸减水剂性能的进一步提高，聚羧酸减水剂整体技术生产路线已经从MPEG两步法合成向一步法合成迅速转变，各个公司的大单体的技术水平和配方越来越接近，聚羧酸减水剂的差别化、功能化步伐缓慢。

目前由于各公司的产品代号非常混乱，作者建议大单体厂家以制备大单体的起始剂的碳原子数作为统一标识，称为碳四，碳五大单体。以国产和进口醇的命名方式不合理不科学，现状是所有的起始剂都可以国产了。常温合成技术已经被部分厂家使用，该技术不用升温，通过控制氧化还原反应引发剂的品种来合成聚羧酸减水剂。2013年国内技术特点是常温技术的普及化，误区为部分技术人员采用一锅炖的技术路线显然不靠谱，这种合成方法条件下，丙烯酸极易自聚。

缓释型聚羧酸保坍剂也被大量生产和使用，这项技术也是采用控制聚羧酸减水剂的羧基和酯基的比例，控制聚羧酸减水剂的吸附速度，存在的问题是起始流动性会稍差，在混凝土中的保坍效果没有净浆中的流动度增长明显。早强型羧酸减水剂，目前国内合成技术上没有大的突破，在复配技术上有较大的空间，聚羧酸主链的羧基结构决定了对水泥水化早期水合物的结晶具有推迟作用，故绝大多数聚羧酸如果不复配，对水泥水化都是缓凝的。

聚羧酸减水率研究方面，国内聚羧酸减水剂减水率的提高不是很明显，部分公司通过购买日本触媒的高减水聚羧酸复配提高减水率，产品价格明显高于市场价格。聚羧酸复配技术研究和应用进展迟缓，没有根本性的突破，常常遇到与不同水泥相容性较差的问题，绝大多数厂家套用萘系的复配思想，聚羧酸的分子结构需要全新的引气剂、消泡剂和增稠剂等小料。聚羧酸减水剂的配方，很多公司存在固定配方，实际需要根据不同的温度季节和应用场合进行一定的微调。聚羧酸合成的主要原料之一丙烯酸，目前也存在用工业级95%和99.5%两个产品在市场销售。常见的双氧水也存在自发分解，降低浓度的问题，面临储存期短的问题。链转移剂巯基乙酸，由于在储存期间容易聚合，据权威数据，3个月可聚合失效10%，因而市场开始转向巯基丙酸，这个链转移剂可以长期相对稳定，3个月自聚合只有1%左右。另一个链转移剂是甲基烯丙基磺酸钠，这个产品可以代替巯基丙酸或巯基乙酸，生产出来的聚羧酸减水剂没有臭味。碳四大单体和碳五大单体的合成技术储备不够，有的公司偏爱其中的一个，当原材料供应出现问题时，生产受到影响。很多公司的聚羧酸品种单一，对不同的水泥应对措施不足。众多外加剂公司的检测手段跟不上，面临任何一种原料质量的波动，都会影响产品质量。建议方法是每次任何一原料波动都需要实验室小试确认后才能大生产。如丙烯酸含量波动、部分自聚合、二聚体含量增加，双氧水含量波动、储存期过长分解，大单体部分聚合结块、大单体双键保有率波动，MPEG中的聚乙二醇含量的波动，生产过程中的滴加速度波动都会影响产品质量，建议进行少量投资，采用工业蠕动泵实现自动加料，减少人为的质量波动风险。

聚羧酸减水剂在应用中出现对高含泥量的砂石不适应的问题，最常见的方法是增加减水剂的掺量，添加聚乙二醇或大单体可以缓解这一问题，国内抗阳离子的添加剂已经开发成功，可以和聚羧酸减水剂复配使用，这一行业老大难问题的解决必将进一步推动聚羧酸减水剂的大面积使用。另一比较常见的问题是很多公司一味地调整聚羧酸合成配比，一味迎合保坍需求，使得合成的聚羧酸减水剂引气性能的大幅提高，到达6%~10%，最终的后果是28天混凝土强度比下降，调整配方一定要关注混凝土强度的发展，这个问题一定要引起大家的注意，混凝土的主要性能指标为抗压强度，当强度不达标时的后果是严重的。由于使用含气量大的聚羧酸减水剂造成的混凝土强度大的事故已经发生多起。聚羧酸减水剂的含气量是必须的，如果强烈消泡必将提高强度和牺牲新拌混凝土的工作性，所以含气量和强度，工作性是密切相关的。最近有少量不良商户，在市场上兜售所谓的替代单体，向广大外加剂厂商推荐可以部分取代大单体，实验证明这类大单体，无任何取代作用，无可聚合双键，只是用于增加固含量的惰性物质。

未来混凝土外加剂发展趋势

我国聚羧酸外加剂通过十几年的发展，聚羧酸减水剂从开始的模仿，到后来的大单体技术的世界领先，在行业科研人员的共同努力下，2011年我国聚羧酸减水剂已达到市场份额的35%。随着人们对环境和环保要求的进一步提高，室内甲醛排放对人体健康的危害意识的加强，环保型高性能聚羧酸减水剂必将最终取代传统外加剂，这个趋势是不可抗拒的；新型抗泥剂问题的解决和产品的问世，将为聚羧酸在部分地材较差的地区应用提供动力。

未来的发展，期待聚羧酸减水剂向多功能化、差别化和高减水方向发展；期待大单体公司研发新型功能大单体；外加剂公司应在合成、复配和应用技术协调科学的发展，同时关注混凝土工作性，含气量和强度的发展。我国聚羧酸减水剂已经完成了模仿阶段，下一阶段必将进入创新阶段。目前我国聚羧酸的生产技术在国际上处于领先地位，在研发方面仍然落后，大单体公司不投入，外加剂公司投入少。另外2013年以来，我国大单体产能已经严重过剩，仍然有不少公司增加产能，2014年下半年聚羧酸大单体将面临产能大量过剩的状态。我国聚羧酸减水剂的2014年的产能预计350万吨，占混凝土外加剂的市场份额约为40%，全国单体的年需求量约为60万吨。