关于纳米材料及其在涂料领域的应用

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1 纳米技术及纳米材料

　　1.1 纳米技术

　　纳米技术是20世纪80年代末诞生且正在崛起的新技术，主要是在0.1-100nm尺度范围内，研究物质组成的体系中电子、原子和分子运动规律与相互作用，其研究目的是按人的意志直接操纵电子、原子或分子，研制出人们所希望的、具有特定功能的材料和制品。纳米科技将成为21世纪科学技术发展的主流，它不仅是信息技术、生物技术等新兴领域发展的推动力，而且因其具有独特的物理、化学、生物特性为涂料等领域的发展提供了新的机遇。

　　1.2 纳米材料

　　纳米材料主要由纳米晶粒和晶粒界面两部分组成，其晶粒中原子的长程有序排列和无序界面成分的组成后有大量的界面（6×1025m³/10nm晶粒尺寸），晶界原子达15%～50%，且原子排列互不相同，界面周围的晶格原子结构互不相关，使得纳米材料成为介于晶态与非晶态之间的一种新的结构状态[1]。狭义上，纳米材料是指粒径在0.1-100nm范围内的或具有特殊物理化学性能的材料。广义上，纳米材料是指在三维空间中至少有一维长度在0.1-100nm范围内的或具有纳米结构的材料。按化学组成可分为：纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳米高分子和纳米复合材料等。由于纳米材料具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和一些奇异的光、电、磁等性能，将其用于涂料中后，除了可以改性传统涂料外，更为重要的是可以制备各种功能涂料，如具有抗辐射、耐老化、抗菌杀菌、隐身等特殊功能的涂料。

　　2 纳米材料在涂料领域中的应用

　　现阶段纳米材料在涂料中的应用主要为两种情况[2]：（1）纳米材料经特殊处理后，添加到传统涂料中分散后制成的纳米复合涂料（Nanocomposite coating），使涂料的各项指标均得到了显著的提高。将纳米离子用于涂料中所得到的一类具有抗辐射、耐老化、具有某些特殊功能的涂料称为纳米复合涂料。（2）完全由纳米粒子和有机膜材料形成的纳米涂层材料，通常所说的纳米涂料均为有机纳米复合涂料。目前，用于涂料的纳米粒子主要是某些金属氧化物（如TiO₂、Fe₂O₂、ZnO等）、纳米金属粉末（如纳米Al、Co、Ti、Cr、Nd等）、无机盐类（CaCO₃）和层状硅酸盐（如一堆的纳米级粘土）[3]。

　　2.1 纳米TiO₂在涂料中的应用

　　2.1.1 随角异色效应

　　由于纳米二氧化钛晶体的粒径大约是普通钛白粉的1/10，远远低于可见光的波长，本身具有透明性，又对可见光具有一定程度的遮盖，透射光在铝粉表面反射与在纳米二氧化钛表面反射产生了不同的视觉效果。到1991年，全世界已有11种含超细二氧化钛的金属闪光漆。目前，福特、克莱斯乐、丰田、马自达等许多著名的汽车制造公司都已使用含有超细二氧化钛的金属闪光漆[4]。

　　2.1.2 抗老化性能

　　提高材料抗老化性能的传统方法是添加有机紫外线吸收剂，纳米TiO₂粒子是一种稳定的、无毒的紫外光吸收剂。因为用作涂料基料的高分子树脂受到太阳中紫外线的长期照射会导致分子链的降解，影响涂膜的物理性能，因此若能屏蔽太阳光中的紫外线，就可大幅提高漆膜的耐老化性能。郭刚[5]等研究发现利用金红石型纳米TiO₂优异的紫外线屏蔽性能改性传统耐候型聚酯——TGIC粉末涂料可以大幅度地提高其耐老化性能。

　　2.1.3 抗菌杀毒

　　纳米TiO₂有抗菌杀毒作用，用于涂料是涂料发展中的一个重大成就。纳米二氧化钛具有高的光催化性，在紫外光的照射下能分解出自由移动的带负电的电子e-和带正电的空穴h+形成电子——空穴对， 该电子——空穴对能与空气中的氧和 H₂O发生作用，通过一系列化学反应形成原子氧（O）氢氧自由基（OH）， 这种原子氧和氢氧自由基具有很高的化学活性，能与细菌中的有机物反应生成二氧化碳和水，从而达到杀灭细菌的作用。[6]

　　纳米TiO₂的抗菌杀毒作用已成为国内外关注的焦点。日本已有不少企业开发出纳米TiO₂光催化涂料并实现了商业化生产。目前，由于国内对于纳米TiO₂的研究大多还处于实验阶段，在涂料性能的提高和完善方面还有大量的工作要做，因此，对纳米涂料的研究要不断深入，以提高我国涂料的工业水平，推动纳米涂料的发展和应用。

　　2.2 纳米SiO₂在涂料中的应用

　　纳米SiO2具有三维网状结构，拥有庞大的比表面积，表现出极大的活性，能在涂料干燥时形成网状结构，同时增加了涂料的强度和光洁度，而且还提高了颜料的悬浮性，能保持涂料的颜色长期不变。在建筑内外墙涂料中，若添加纳米SiO₂，可明显改善涂料的开罐效果，涂料不分层，具有触变性、防流挂、施工性能良好等优点，尤其是抗沾污性能大大提高，具有优良的自清洁能力和附着力。纳米SiO₂还可与有机颜料配用，可获得光致变色涂料。

　　欲使纳米SiO₂材料在涂料中真正地得到广泛应用，须解决纳米SiO₂在涂料中的分散稳定性问题。通常的做法是加入表面活性剂包裹微粒或反絮凝剂形成双电层的措施。同时在分散时可配合使用超声波分散。

　　2.3 纳米ZnO在涂料中的应用

　　纳米ZnO等由于质量轻、厚度薄、颜色浅、吸波能力强等优点而成为吸波涂料研究的热点之一。在阳光的照射下纳米ZnO在水和空气中具有极强的化学活性，能与多种有机物发生氧化反应（包括细菌中的有机物），从而把大多数细菌和病毒杀死。ZnO也具有良好的紫外线屏蔽作用，粒径60nm的ZnO对波长300-400nm的紫外线有良好的吸收和散射作用，因此可以作为涂料的抗老化添加剂。日本已经开发出用树脂包覆的片状ZnO紫外线屏蔽剂[7]。在涂料中添加纳米ZnO可改善它的抗氧化性能，使其具有抗菌性能。

　　2.4 纳米氧化铁在涂料中的应用

　　纳米氧化铁作为颜料无毒无味，具有很好的耐温、耐侯、耐酸、耐碱以及高彩度、高着色力、高透明度和强烈吸收紫外光的优良性能，可广泛用于高档汽车涂料、建筑涂料、防腐涂料、粉末涂料，是较好的环保涂料。紫外线分解木材中的木质素而破坏细胞结构导致木材老化，纳米氧化铁颜料分散于涂层中，由于颗粒直径小不会散射光线、涂层成透明状态且吸收紫外线辐射，起到保护木材的作用。左美祥[8]等研究发现：在树脂中掺入纳米级的TiO₂（白色）、Cr₂O₃（绿色）、Fe₂O₃（褐色）、ZnO等具有半导体性质的粉体，会产生良好的静电屏蔽性能。日本松下电器公司研究所据此成功开发了适用于电器外壳的树脂基纳米氧化物复合的静电屏蔽涂料。与传统的树脂基碳黑复合的涂料相比，树脂基纳米氧化物复合涂料具有更为优异的静电屏蔽性能，而且后者在颜色选择方面也更为灵活。用纳米级Fe₃O₄与树脂复合制成了磁性涂料，目前这方面的制备工艺已有所突破而进入产业化阶段。

　　2.5 纳米CaCO₃在涂料中的应用

　　纳米CaCO₃作为颜料填充剂，具有细腻、均匀、白度高、光学性能好等优点，随着纳米碳酸钙的粒子微细化，填料粒表面的原子数目占整个总原子数目的比例增大，使粒子表面的电子结构和晶体结构都发生变化，到了纳米级水平。填料粒子将成为有限个原子的集合体，表现出常规粒子所没有的表面效应和小尺寸效应，使纳米材料具有一系列优良的理化性能。它添加到涂料胶乳中，加强了透明性、触变性和流平性。触变性是纳米CaCO₃改善胶乳涂料各项性能的主要因素。同时能对涂料形成屏蔽作用，达到抗紫外老化和防热老化的目的和增加涂料的隔热性。

　　杜振霞[9]等研究表明：在纳米CaCO₃改性的涂料中，如果CaCO₃固相体积分数达到20%时，涂料的粘度曲线存在低剪切稀化幂律特征区和高剪切牛顿两个区域，而且有明显的触变性。当乳胶漆聚合物乳液的粒径为10-100nm，表面张力非常低，有极好的流平性、流变性、润湿性与渗透性，表现超常规的特性。

　　2.6 其它新型纳米涂料

　　纳米隐身涂料（雷达波吸收涂料）系指能有效地吸收入射雷达波并使其散射衰减的一类功能涂料。当将纳米级的羧基铁粉、镍粉、铁氧体粉末改性的有机涂料涂到飞机、导弹、军舰等武器装备上，可使这些装备具有隐身性能，使它们在很宽的频率范围内可以逃避雷达的侦察，同时也有红外隐身作用。美国研制的超细石墨纳米吸波涂料，对雷达波的吸收率大于99%，其他金属超细粉末如Al，Co，Ti，Cr，Nd，Mo等，也具有很好的潜力。法国研制出一种宽频微波吸收涂层，这种吸收涂层由粘结剂和纳米材料、填充材料组成，具有很好的磁导率，在50MHz-50GHz范围内具有良好的吸波性能。我国也有相关的研究，如不同粒径的Fe₃O₄在1-1000 MHz频率范围对电磁波具有吸收性能，随着频率的增加，纳米Fe₃O₄吸收能效增加，且纳米粒径越小，吸收效能越高。

　　3 纳米涂料研究中存在的技术问题

　　首先是纳米材料在涂料中的稳定分散问题。由于纳米粒子比表面积和表面张力都很大，容易吸附而发生团聚，在溶液中将其有效地分散成纳米级粒子是非常困难的。寻找合适的分散剂来分散纳米材料，并采用合适的稳定剂将良好分散的纳米材料粒径稳定在纳米级，是纳米技术在涂料改性中获得广泛应用必须解决的最关键问题。其次， 纳米材料加入量的适度问题。一般而言，纳米材料的用量与涂料性能变化之间的关系曲线近似于抛物线，开始时随着纳米材料添加量的增加，涂料性能大幅度提高，到一定值后，涂料性能增幅趋缓，最后达到峰值：之后，随着纳米材料添加量的进一步增加，涂料的性能反而呈迅速下降的趋势，同时也增加了成本。因此，做好对比试验，选好纳米材料添加量也十分关键。最后，必须开展纳米涂料施工工艺的研究。纳米涂料就本身而言只是一个半成品，只有施工完毕后才真正成为最终产品，而现实情况是人们大都将注意力集中在纳米涂料产品本身，而忽略了施工工艺的研究，致使纳米涂料无法达到其应有的效果。

　　4 纳米技术在涂料领域的应用展望

　　今后纳米涂料的发展主要将体现在以下几个方面：（1）新的纳米原材料的开发和商品化。即根据不同材料的物理化学性能，开发研制出新纳米改性材料，使之具有更多更新的功能。（2）研究纳米材料在涂料中的分散和稳定性。即探索纳米材料颗粒与涂料间的相互作用和混合机理，并根据纳米粉体在涂料中分散成纳米级和保持分散稳定性的原理，开发新的表面改性剂和稳定剂，以提高纳米材料在涂料中的改性效果。（3）加强纳米材料表征方法和测试技术的研究。即为了能更好地利用纳米材料的特殊性能，必须研究新的测试手段对纳米材料进行研究，并将传统纳米材料的测试方法进一步完善和标准化。降低成本，并逐渐实现纳米技术的工业化、商品化，从而改变我国高档、高性能涂料大量依赖进口的状况，是将来的研究重点。

　　参考文献：

　　[1] Gleiter.H，On the structure of grain boundaries in metals [J].Materials Science and Engineering，1982， （52）：91-102.

　　[2] 卞明哲.纳米材料在建筑涂料中的应用[J].江苏建材，2001，（4）：11-12.

　　[3] 柯昌美，汪厚植.纳米复合涂料的制备[J].涂料工业，2003，33（3）：14.

　　[4] 张浦，郑典模，梁志鸿.纳米TiO2应用于涂料的研究进展[J].江西化工，2002，（4）：20-22.

　　[5] 郭刚，汪斌华，黄婉霞.纳米TiO2的紫外光学特性及在粉末涂料抗老化改性中的应用[J].四川大学学报，2004，36（5）：54-61.

　　[6] Marye Anne Fox， Maria T， Dulay. Heterogeneous phototocatalys[J].Chem Rev，1993，（93）：341-357.

　　[7] P.Stamatakis. Optional Particles Size of Titanium Dioxide and Zinc Oxide for Attention of Ultraviolet Radiation[J].JCT，1990，62 （789） ：95.

　　[8]左美祥，黄志杰，张玉敏.纳米在涂料中的分散及改性作用[J].应用基础，2001，（29）：1-3.

　　[9]杜振霞.改性纳米碳酸钙表面性质的研究[J].现代化工，2001，（4）：42-45.

　　[10]黄妮霞等.纳米级对电磁波吸收效能研究[J].功能材料，1999，（1）：105.