物化法处理精细化工污水

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一    废水的来源

“精细化工”一词首先来源于日本，70年代，日本把凡生产具有专门功能，研究开发制造及应用技术密集度高，配方技术能左右产品性能，附加价值高，收益大，小批量，多品种的化工产品，称为精细化学品，生产精细化学品的工业，称为精细化学工业，简称精细化工。我国化工界得到多数人公认的定义是：凡能增进或赋予一种（类）产品以特定的功能，或本身拥有特定功能的小批量，高纯度的化学品，称为精细化工品。精细化工的全称是“精细化学工程”，属化学工程学科范畴。

   精细化工产品的种类繁多，所包括的范围很广，如医药，农药，染料，颜料，各种中间体，涂料，香料和香精，化妆品，盥洗卫生用品，合成洗涤剂，表面活性剂，印刷油墨等。精细化工厂排出的废水主要来源于以下几类：

1.工艺废水

工艺废水是指生产过程中生成的浓废水(如蒸馏残液、结晶母液、过滤母液等)，一般来说有的有机污染物含量较多，有的含盐浓度较高，有的还有毒性。不易生物降解，对水体污染较重。

2.洗涤废水

  洗涤废水包括一些产品或中间产物的精制过程中的洗涤水，间歇反应时反应设备的洗涤用水。这类废水的特点是污染物浓度较低，但水量较大，因此污染物的排放总量也较大。

3.地面冲洗水

 地面冲洗水中主要含有散落在地面上的溶剂、原料、中间体和生产成品。这部分废水的水质水量往往与管理水平有很大关系。当管理较差时．地而冲洗水的水量较大．且水质也较差，污染物总量会在整个废水系统中占有相当的比例。

    4.冷却水

  却水一般均是从冷凝器或反应釜夹套中放出的冷却水。只要设备完好没有渗漏，冷却水的水质一般都较好，应尽量设法冷却后回用，不宜直接排放。直接排放一方面是资源浪费，另外也会引起热污染。一般来说，冷却水回用后，总是有一部分要排放出去的，这部分冷却水与其他废水混合后，会增加处理废水的体积。

5 .跑、冒、滴、漏及意外事故造成的污染

   操作的失误或设备的泄漏会使原料、中间产物或产品外溢而造成污染，因此，在对废水治理的统筹考虑中，应当有事故的应急措施。

    6 .二次污染废水

 二次污染废水一般来自于废水或废气处理过程中可能形成的新的废水污染源，如预处理过程中从污泥脱水系统中分离出来的废水、从废气处理吸收塔中排出的废水。

    7.工厂内的生活污水

二   精细化工废水的特点

1 原料以石化制品、煤加工副产品合成或植物提取、合成等。产品繁多, 工艺复杂;

2 过程使用大量有毒有害化工原料,如卤素化合物、硝基化合物, 苯、苯酚、萘以及衍生物, 具有较强刺激性气味；

3 过程副反应多, 产生的废水组分复杂；

4 中含有大量有机物（CODcr 常达几万mg/L）、色度高, 含盐高、pH极端、难生化降解；

5 高氨氮或含氮化合物；缺乏营养元素磷：

6 是目前最难处理的工业废水之一, 必须加强清洁生产和减排措施, 才能达到有效的污染控制；

三  精细化工工业废水的治理原则

大部分精细化工废水均属于高难度废水范围（B：C小于0.3）。精细化工高难度工业废水其主要处理内容只有两个，其一是可溶物质，其二是不可溶物质，归纳这两大类物质的去除手段为两个基本原则：其一，利用地球引力进行固液分离；其二，运用自然界中微生物将其降解为二氧化碳和水及剩余污泥。

对于可溶性有机物中难降解性的有毒有害溶剂去除可采用：吸附法，渗透法，吹脱发，高温氧化法，化学凝聚法，复合氧化法，膜分离法，技术关键在于将不可生化降解物质转化为可生化降解物质，在运用高温复合氧化和微捕技术，水与溶剂的分离技术，高盐去除的水中结晶技术等脱除。

针对具体的废水处理，其技术手段有多种形式：物理法，化学法，生物法，电化学法，复合法等。高级氧化是废水可生化转化的关键技术，包括高温催化氧化，光辐射氧化，气体氧化，电解等，这些都是非常有用的技术手段。我们可以根据不同水样的分析，针对不同内容，不同处理要求，技术性及经济性指标制定出不同处理工艺。

四   精细化工废水物化处理技术应用

精精细化工废水含有许多有毒有害难降解的有同物,比值较低, 直接采用生化法处理这类废

1 混凝处理

在众多物化法处理工艺中，混凝处理具有工艺简便、运行费用低廉等优点，特别是在脱除有色污染物时更是优先采用。由于目前常见的混凝剂只有少数几种对染料脱色效果好，而且产生的大量化学污泥还没有出路，所以近几年研究方向在于研制适用范围广、脱色能力强、同时对有机物也有较好去除效果的多功能高效混凝剂，并研究开辟污泥综合利用途径。一般认为，起脱色作用的主要是混凝产生的胶体物质和微小絮体的吸附作用，这对水溶性染料的去除非常重要;同时，通过架桥、电中和作用，生成的絮体也载带微细悬浮物。混凝剂的配方设计目标就是改善上述两方面的作用，并按印染废水的差异，设计成通用型和对某几种染料特别有效的专用型，成为系列产品。

1.1 FC系列

FC系列混凝剂对活性染料、分散染料、直接染料和硫化染料废水的脱色率达85%~95%，通常用量为200~300ppm，Fe对COD和PVA也有一定的去除效果。当投药量为300PPm时，实验所得的COD去除率为38%，PVA去除率为67.4%。

1.2 XP系列

XP系列混凝剂也有较广的适用性，实验表明，它对由13类染料构成的印染废水均有效，COD一次去除率平均为78.6%。

1.3 PFS一MS高效混凝技术

PFS是一种无机高分子絮凝剂，MZ是一种新研制的助凝剂，即新技术关键助剂，其特殊的助凝作用在于改变了某些染料的水溶性环境，打破了某些染料的亲水基，破坏了某些染料的双键结构，对某些燃料及可溶性有机物起吸附和氧化作用，同时起架桥作用。当PFS和MZ混合时，即形成以配位键结合的具有极限高电荷和极限高分子型的纯 无机高聚合体的复盐。PFS一MZ共同使用时，其凝聚效果和处理效果优于市场常用的无机混凝剂，降低PFS的投加量，可起到低耗高效的处理效果。PFS一MZ的工艺技术主要优点是工艺流程短、处理效果好、运行成本低、基建投资低，其主要构筑物可合为一体，操作管理简单。技术特点是由混合、絮凝、沉淀、回流4个步骤完成处理的全过程。

1.4  NE凝聚剂在废水处理中的应用

新型NE凝聚剂是一种无机凝聚剂，它主要是由含铁、镁、铝等元素化合物组成的复合物。其特征是高效、价廉、污泥沉降速度快。使用该凝聚剂对印染废水和炼钢除尘废 水进行处理，具有良好效果。NE凝聚剂和高效凝聚剂TS(代号)的处理效果比较如下:

(1)COD的去除   NE凝聚剂的去除率普遍高于TS，使用NE的CODcr去除率一般在75%-85%，而使用TS时一般在60%左右，有些即使在使用量相同的情况下，使用NE的CODcr去除率也比TS高40%左右。

(2)脱色率  使用NE的脱色率都高于TS，使用NE的脱色率一般在95%~100%，而TS的脱色率对一部分废水的处理可达95%~100%，但对另一部分废水则为50%~75%。

(3)凝聚剂的使用量及成本  相对而言，NE使用量对COD去处率的影响小于TS，在使用量相同的情况下，药剂费低一倍左右。

(4)沉降速率  NE的沉降性能优于TS，在实验中发现，使用NE经凝聚10min左右大部分凝聚物已沉降。

(5)NE的使用性 尤其适用于碱度高的废水，退浆、煮炼和染色是污染较严重的工段，而且碱度高，可采用NE进行处理。

1.5综合利用混凝产生的化学污泥

将其与其它化工原料以一定配比制成建筑材料，如地面砖、贴面砖等。用XP系列混凝剂产生的化学污泥以25%的比例与其它材料搭配制成的贴面砖具有良好的机械性能，其强度优于普通白瓷砖，溶出实验结果符合要求，完全可以用于一般用途，而且价格低于白瓷砖。

2电凝聚法处理精细化工行业废水

电凝聚浮上法的基本原理是将需处理的废水作为电解质溶液，在直流电源的作用下发生电化学反应。在阳极上发生氧化反应，使有机物分解氧化成无害成分;在阴极上发生还原反 应，使氧化型色素还原成无色。常规电凝聚法是根据实验获得的电凝聚槽电压与电极上电流密度的关系，然后决定电凝聚槽的总电压，通常这个槽电压小于安全电压36V。但要满足废水处理时电极上的电流密度达 到一定的处理效果，总电流密度就很大，一般在1000-3000安培之间，因而废水处理单位电能消耗较大。

随着电子技术的迅速发展，将可控硅脉冲电路应用到电凝聚的整流设备中，并对电凝聚槽进行优化设计。通过反复实验研究和生产性运转证明，采用较高的槽电压可以大大降 低 总电流强度和减少电解历时，从而提高电流效率，降低电耗和铁耗。脉冲作用可以使极板表面减少沉淀物，保持高的电流效率。高压脉冲电凝聚法就是基于这一原理发展起来的一种废水处理新方法，对废水脱色处理效果尤其明显。其特性如下:

(l)高压脉冲电凝聚浮上法处理工艺对色度的去除率高达90%~95%，出水清澈，适用范围广。

(2)与常规电凝聚法比较，电耗、铁耗大大降低，运行费用降低。

(3)该工艺运转灵活，适应性强，无论生产加工何种产品，均能取得较好的处理效果。该工艺尤其适用于中小型纺织印染加工企业和乡镇企业，有广阔的推广应用前景。

(4)污泥采用离心脱水，经脱水后污泥含水率为70%左右，可直接装袋运出制砖，无二次污染。

(5)废水经该工艺处理可回用，具有良好的环境和经济效益。对染料的电化学性能研究表明，各类染料在电解处理时，其CODcr去除率的大小顺序为:硫化染料、还原染料>酸性染料、活性染料>中性染料、直接染料>阳离子染料。除阳离子染料外，各类染料的脱色率均在90%以上，且脱色率高低与CODcr去除率一致。

总之，电解法具有投资省、占地少、处理效果好、机械化程度高等优点。目前该方法已有定型设备，并已投人实用。

3 铁屑微电解法处理精细化工行业废水

铁屑微电解机理   以铁屑微电解法为主要处理工艺处理废水, 在技术和经济上都是可行的, 具有工艺可靠、投资少、运行费用低、操作管理简便等优点。当将含碳铸铁屑和惰性焦炭颗 粒浸于具有传导性的电解质溶液中时, 就形成无数个微小的原电池, 在其作用空间形成一个电场, 在电位较低的铁阳极上, 铁失去电子生成Fe2+, 进人溶液中, 使电子流向碳阴极, 在阴离子附近, 溶液中的溶解氧吸收电子生成OH-, 在偏酸性溶液中, 阴极产生的新生态[H], 进而生成氢气逸出。其电极反应

如下

阳极：Fe­ — 2e → Fe2+                   Eo (Fe2+ / Fe)=0.44V

阴极：2H+ +2e →2[H] →H2,        Eo (H+ / H)=0.00V

O2 + 4H+ + 4e →2H2O       Eo (O2)=1.23V

O2 + 2H2O + 4e →4 OH-    Eo (O2 / OH-)=1.23V

从上述反应式可知, 由于Fe2+的不断生成,能有效地克服阳极的极化作用, 从而促进铁的电化学腐蚀, 使大量的Fe2+进人溶液, 形成具有较高吸附絮凝活性的絮凝剂, 能有   效去除染色废水中的染料胶体微粒和杂质。在偏酸性溶液中, 电极反应所产生的新生态 [H],能与溶液中的许多组分发生氧化一还原反应, 可破坏染色废水中染料分子的发色基 团, 达到脱色的目的。因此, 可以认为铁屑微电解处理染色废水的机理是通过氧化一还原吸附絮凝等综合作用的结果。通常条件为铁屑微电解柱进水pH为4~6, 中和沉淀pH为7~8;染色废水在铁屑微电解柱HRT=30min, 沉淀槽沉淀时间为60min,砂滤柱HRT=30min.

        以铁屑微电解法为主要处理工艺处理废水, 在技术和经济上都是可行的, 具有工艺可靠、投资少、运行费用低、操作管理简便等优点。

4 电化学法——自凝一静电混凝法处理精细化工废水

4.1 自凝效应

废水中的各污染物质在混合以后, 由于胶体污染颗粒表面反应自由能的降低, 会在废水处理体系中自行从分散状态变为聚集状态, 产生自凝效应。适当调节废水的pH值会促成这一作用, 对使用染料品种比较单一的印染废水, 在间断投加少量混凝剂的情况下, 也可促进自凝作用。

4.2静电混凝

处于分散状态的废水中的污染颗粒, 当进人一种粒状材料空隙间的同号静电场以后, 由于静电场对胶粒的吸引和对胶粒漫散层电荷的压缩, 产生强制电中和作用, 进而由于表面能  的释放而聚沉, 于是被粒状材料所构成的滤床所截留。

由于静电处理是利用电扬对胶粒的聚沉作用,没有电子得失, 故电耗甚微, 可以忽略不计。

5 沉淀一气浮法处理精细化工废水

目前, 国内外处理精细化工废水的物化法大多采用沉淀法、气浮法或上述方法的相互组合以及开发的新技术。主要方法有组合式沉淀法、气浮加组合沉淀法和CS系列双汲气浮加沉淀法。

气浮分离的速度决定于颗粒和液体密度的大小, 气浮处理工业废水, 具有投资省、占地少、分离速度快、处理效果好等优点

6 吸附法对精细化工废水进行深度处理

6.1吸附剂的研究与应用

6.1.1活性炭吸附剂

实践证明, 颗粒活性炭对各种染料的吸附去除能力顺序为碱性＞酸性＞直接＞硫化染料。活性炭对分子量在400左右的染料分子脱色效果最为理想, 对分子量小的染料吸附也较好, 而对疏水性染料脱色效果较差。

6.1.2 矿物吸附剂

(1) Imamura将高岭土、大理石粉末、熔岩粉末按1:1:1混合, 锻烧得到的脱色剂可以较好地去Imamura除废水中的染料成分和色度。

(2) Okada:水铝英石(allopane)的胶态土可用于印染废水。

(3) 活性白土对苯系偶氮分散染料有很好的脱色效应。

(4)斜发沸石用酸、碱处理后再活化可有效地去除废水中的染料成分, 脱色率99.7%。

(5)麦饭石对染料的吸附效率高, 具有良好的脱色率和CODcr去除率, 我国麦饭石资源丰富,开辟此技术前景广阔。

(6)利用凹凸棒石粉作吸附剂去除印染废水色度。

(7)利用镁型吸附MgO、Al2O3、粘土活性一MgO­—粘土处理印染废水。

(8)利用活化硅藻土(Al2O3和Fe2O3为主)进行印染废水深度脱色。

（9）SiO2吸附去除碱性染料是一种经济、高效的处理工艺。

（10）天然蒙脱土处理含酸性阳离子染料废水, 脱色率可达90%以上, CODcr去除率高达96.9%

6.1.3煤及煤渣吸附剂

实验证明, 具有最好脱色效果的是粒径<80μm的煤粉, 活化煤作为印染废水的深度处理效果是最明显的, 去除率基本稳定在CODcr>80%,色度>70%。活化煤处理印染废水具有投资低、占地少、操作简便、便于管理、处理效果稳定等优点。

6.1.4天然废料吸附剂

木炭、稻壳、玉米棒、甘蔗渣、泥炭、锯屑等都是天然的吸附剂。

6.1.5离子交换树脂吸附剂

近年来, 针对水溶性离子型染料废水脱色困难这一问题, 进行了利用磺化煤和改性纤维素离子交换树脂进行脱色的研究。此外, 国外利用特殊纤维和特别加工制成的聚酞胺纤维, 活性炭纤维的脱色技术也有很多的研究。

6.2吸附法的组合新工艺

6.2.1活性炭填充电极电解法

此工艺具有以下特点处理效果好, 无二次污染脱色效果好, 不投加其它脱色氧化剂, 脱色效果达以上活性炭不需再生处理设备制造简单适用范围广。

6.2.2腐蚀电极法

腐蚀电极法处理废水具有多种机制, 以电化学为主, 兼有还原降解、吸附和混凝作用。此法具有以废治废、节约资源、投资省和运行费用低等特点。该工艺流程简单、占地少、便于上马、操作管理简单, 尤其适用于中小型纺织印染厂的废水治理。

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6.2.3吸附一化学凝聚法

利用烟道灰吸附一化学凝聚法处理毛纺织厂印染废水。也可采用化学凝聚一半煤渣吸附法处理棉纺印染废水。

实践证明, 开发廉价、高效和新型的吸附材料和研究吸附法的优化组合工艺流程是废水脱色和深度处理的一条新途径。

7 膜分离法处理精细化工废水

7.1 动态膜

经过研究, 认为从处理效果和经济上讲ZRO，PAA动态膜是可行的, 并进行实际的全封闭循环,表明膜的稳定性、流量及截流率是令人满意的水洗后的废水经过反渗透之后, 其渗透水及化学物质的再利用率可达88%～96%， 其余的也达到废水的排放标准。

对剩余废液及反渗透浓缩物的有效再利用也是完全可行的, 实现这一目的的有效手段是通过实验确定助剂及染料的补加量, 这样无疑会大大提高废染液的利用率, 最终实现无废水排放的全循环过程。而操作压力高、能耗大是动态反渗透膜的不足。

7.2纤维素类膜

维生素类膜（CA）的选择性随膜表面与各种染料互变异构体的相互作用而发生巨大变化, 然而由于膜材料本身在耐pH、耐温等方面的不足,正逐步被新的膜材料所淘汰。

CTA反渗透膜解决了染色废水用于水的再循环, CTA在耐pH值、耐压、耐温等方面都优于CA, 但反渗透所需的高压操作仍是它的不足。

7.3 聚矾超滤膜

聚矾超滤膜由于其良好的物化稳定性成为目前最富竞争力的超滤膜之一, pH使用范围是1～18， 最高允许温度120℃ , 同时具有良好的抗氧化、耐氯等性能。

7.4荷电超滤膜和疏松反渗透膜

7.4.1 简介

荷电超滤膜或疏松反渗透膜是用来描述分离性能介于反渗透和超滤之间的一种膜。荷电超滤膜是以其化学结构含有荷电基团而定义的疏松反渗透膜是以其物理结构而命 名他们往往指的是一种膜, 对一价盐如NaCl的截留只有20%~30%而对于500~2000分子量的物质应具有较高的分离率, 同时保持高的水通量。此外, 荷电超滤保持了超滤低压的特点, 该膜在耐pH值、耐压密、耐污染、耐温等方面都比较突出。一般染料的分子量正好在这种膜的截流范围, 特别是离子性染料, 由于膜上固定离子的作用, 其分离性能是中性膜难以比拟的。

7.4.2 制取

利用化学方法改性聚矾, 然后制成基膜, 进一步将亲水性的复合层与基膜进行化学反应, 然后在亲水性的溶剂里进行交联制成复合膜, 这样复合层与基膜不仅不出现剥离现象, 而且表现出耐溶剂、耐压密、耐酸碱, 最高使用温度70℃

7.4.3  结论

荷电超滤膜由于其特殊的截留分子量范围, 同时具有高流量低压操作的特点, 将是未来处理印染废水中最具有竞争力的膜材料。此外, 该膜具有耐压密、耐酸碱、耐污染等特点, 如果再配以计算机辅助配色等手段, 将会使印染废水得到最大的回收和再利用, 而且还符合排放标准。

8  化学处理方法

8.1 化学氧化

（1）氧化脱色, 适宜的催化剂可提高O3氧化的脱色率。催化率包括以活性炭为骨架的MnO2催化剂和以ZnSO4为催化剂。

(2) H2O2氧化脱色。

(3)Fenton试剂脱色技术。

(4) ClO2氧化脱色。

8.2化学还原

还原剂主要是铁屑。

9  离子对萃取法

9.1萃取机理

在酸性条件下, 长链胺与含有磺酸基团的染料分子反应形成疏水的离子对蓄积在有机相中, 如过量的胺相中, 从而与水相分离。相分离可借助于惰性非极性溶剂, 优先的是碳氢化合物。合适的胺包括伯胺如萘胺等芳香族胺、仲胺以及叔胺。

包括伯胺如萘胺等芳香族胺、仲胺以及叔胺。

9.2操作

萃取法操作时, 先将废水调节到合适的pH值,然后混以胺和非极性惰性溶剂, 再予以振荡。废水的pH值处理到, 一状态时脱色就基本完成了。有机相的回收如果有机相中含有活性染料, 惰性溶剂可以通过蒸馏加以回收, 而且如果调节得当, 胺还可以回用, 在这种情况下, 蒸馏残渣必须按照特殊废品法规加以处理, 而有机相则可以选择通过直接焚烧处理掉。

对含有NaOH水溶液的胺与溶剂的混合物则进行再提取。

对有金属络合染料存在的情况下, 用水溶液处理胺、溶剂和染料的混合物是非常巧妙的解决方法, 这样染料进人到水相中, 并以溶液的形式重新在染色工厂得到应用, 胺与溶剂的混合物在返回到脱色循环中去。

物理化学法作为重要的污水处理方法正在精细化工行业环境保护中起着越来越重要的作用, 许多新方法也在不断的涌现, 它们为我国的环境保护和精细化工行业发展起到了很大的促进作用。

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