【博士】聚氨酯嵌段共聚物的制备、结构与性能研究

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内容简介

　　【博士】聚氨酯嵌段共聚物的制备、结构与性能研究　　授予学位：博士　　学位授予单位：上海交通大学　　学位年度：2007　　 聚氨酯(PU)是一种重要的多用途聚合物材料，由于其具有优异的机械性能，优良的耐磨性能、耐疲劳性、耐化学腐蚀及高抗冲性等，而不断受到广泛重视，正成为一类重要的工程材料。但是传统PU材料存在耐热性、耐水性不好，表面性能及介电性能差的缺点，因而限制了它在某些领域的应用。有机硅高分子材料是一种重要的新型高分子材料，它具有许多独特的性能，如耐高低温、耐候、耐老化、电气绝缘、耐臭氧、憎水、难燃、生理惰性等，　　但是其力学性能及表面附着力差，且成本较高等限制了它的广泛应用。近年来。用有机硅改性聚氨酯材料的研究引起了研究者的广泛兴趣，期望在不过度牺牲PU机械性能的情况下提高其热稳定性、耐水性、表面性能及介电性能等。但是，由于聚氨酯与有机硅的溶解度参数相差很大，使得聚氨酯硬段和聚硅氧烷软段的相容性差，而且硬段微区界面窄，“粘结力”差，这给材料的制备带来了很大困难且得到的材料性能并不十分理想。过去的研究主要集中在有机硅改性热塑性或热固性的PU材料，对采用溶胶一凝胶法制备湿固化的有机硅／聚氨酯材料鲜见报道。然而湿固化型聚氨酯材料具有制备简便且可现场成型等优点，广泛应用于粘结剂、密封胶、反应热熔胶及现场成型材料等领域。　　 本文用有机硅偶联剂和聚硅氧烷分别从聚氨酯的硬段和软段进行了改性，采用溶胶一凝胶法制备了可湿固化的聚硅氧烷一聚氨酯(PUSR)嵌段共聚物材料，详细探讨了PUSR共聚物的制备及结构和性能的关系，并对其湿固化的溶胶一凝胶动力学过程进行了研究。该PUSR共聚物是通过硅氧烷的水解一缩合形成交联网状结构而固化，整个过程中只有微量的水和乙醇产生，故相比传统的NCO湿固化，具有环境友好性，它可以制备新型的环保型交联剂、密封胶、涂料、现场成型材料等。具体的研究内容如下：　　 1．采用溶胶凝胶法制备PUSR嵌段共聚物材料采用溶胶一凝胶法制备了有机硅一聚氨酯的有机／无机杂化材料。首先，用氨丙基封端的聚硅氧烷(ATPS)与聚酯二醇作混合软段与二苯基甲烷一4，4’一二异氰酸酯(MDI)反应得到NCO封端的预聚体，然后用有机硅偶联剂对其进行封端反应得到硅氧烷封端的预聚体，再将预聚体倒入聚四氟乙烯的模具中在室温(25℃)及～定湿度(50％、下进行溶胶一凝胶反应即得固化材料。整过反应在1，4．二氧六环和甲苯的混合溶剂中进行，发现用此方法可以得到均一的PUSR共聚物材料，且材料具有优异的热稳定性、表面疏水性及介电性能。　　 2．有机硅对PUSR嵌段共聚物结构和性能的影响分别考察了封端剂、聚硅氧烷的结构及加入量的变化对PUSR嵌段共聚物结构和性能的影响。　　 因为封端剂决定了PUSR共聚物溶胶一凝胶的动力学过程，它结构的变化对共聚物材料的性能影响很大。研究发现，封端剂对PUSR共聚物的热性能、力学性能及结晶性能影响较大，采用具有伯氨基的硅氧烷和具有仲氨基的硅氧烷混合作为封端剂的效果较好，当封端剂中Y．氨丙基三乙氧基硅烷／苯胺甲基三乙氧基硅烷(KH550／ND．42)比例为1：1时，材料具有较好的综合性能。　　 分别考察了羟烷基封端的聚硅氧烷(H0．PDMS)、氨烷基封端的聚硅氧烷(√Ⅵ甲S)、有机氟硅烷(F．PDMS)、侧链氨基硅油(Nit2-PDMS)对PUSR共聚物材料的结构和性能的影响。用透射电镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)对共聚物的形态结构进行了研究；用动态热机械(DMA)分析和热重(1．G)分析表征PUSR共聚物材料的热稳定性；表面接触角测试表征共聚物的表面性能；以及对共聚物的老化性能进行了研究。结果表明：以ATPS所制得的PUSR共聚物材料的综合性能最好。在PUSR共聚物中，聚硅氧烷的加入量会极大地影响共聚物的微相分离程度，从而影响材料的性能。结果表明：聚硅氧烷的加入量为8～10％左右，聚硅氧烷出现适当的微相分离，此时PUSR共聚物材料具有较好的力学性能及热稳定性：当其加入量超过10％，出现过大程度的相分离并导致共聚物材料的力学性能急剧下降。当ATPS的加入量超过14％，PUSR预聚体会出现严重的宏观相分离而不能成为均一的材料。　　 3．聚氨酯结构变化对PUSR嵌段共聚物结构和性能的影响以ATPS和聚酯二醇为混合软段，考察了聚酯多元醇分子链结构、分子量以及不同软硬段比例(NC0／oH)对PUSR共聚物结构性能的影响。结果表明：PU链段结构变化对PUSR共聚物的热稳定性、耐水性、介电性能及内部形态结构产生很大影响。这不仅由于PU自身结构的变化给共聚物材料带来不同的性能，而且不同PU结构与有机硅的相容性变化也会影响PUSR共聚物材料性能。　　 4．以聚醚与羟基聚硅氧烷(HO．PDMS)制备PUSR嵌段共聚物研究了聚醚二醇和羟烷基封端的聚硅氧烷(HO—PDMS)为混合软段，以本体聚合制备了一系列PUSR嵌段共聚物材料。这种共聚物在制备过程中没有用溶剂，故环保性更优越并且成本会降低。讨论了HO•PDMS的加入量对PUSR嵌段共聚物结构和性能的影响。随着HO-PDMS加入量的增加，材料的表面性能和介电性能得到提高，共聚物材料的拉伸强度逐渐减小，断裂伸长率逐渐增加。TGA结果表明：共聚物的热稳定性随HO．PDMS加入量的增加而提高。TEM照片表明：在适当的HO．PDMS加入量下，共聚物中的聚硅氧烷以椭圆形的粒子均匀分散在聚氨酯基体中。　　 5．PUSR嵌段共聚物的湿固化动力学研究首先研究了小分予的有机硅氧烷的溶胶一凝胶动力学过程，探讨了具有不同功能基的硅氧烷的水解一缩合动力学，建立了一套较为简便的研究硅氧烷水解动力学的方法；然后研究了硅氧烷封端的PUSR共聚物的溶胶一凝胶过程即湿固化动力学，用FrlR跟踪了PTMG和PBA系列硅烷基的水解一缩合过程，分析了湿固化的机理；并用DSC跟踪了PBA系列固化过程中的结构变化及热焓的变化。

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