【博士】螺旋聚氨酯基红外低发射率复合材料的研究

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内容简介

　　【博士】螺旋聚氨酯基红外低发射率复合材料的研究　　授予学位：博士　　学位授予单位：东南大学　　学位年度：2010　　 利用联萘基团的结构刚性和轴向不对称性，通过氢转移加成聚合制备了螺旋结构聚氨酯一酰亚胺和聚氨酯一脲，并且用螺旋聚氨酯分别与二氧化硅和凹凸棒石进行复合，制得了低红外发射率复合材料。采用红外光谱(IR)、紫外一可见光谱(Uv-vis)、透射电镜、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(Ⅺm)、热重(TG)、圆二色谱(CD)、振动圆二色谱(VCD)等表征手段对螺旋结构聚合物及其复合物进行了表征，同时测定了红外发射率(8．14岬)，得到以下实验结果：　　 1．螺旋聚氨酯一酰亚胺的制备、表征及其氢键结构的研究基于R-1，1联萘．2，2二酚(R-BINOL)和消旋．1，1联萘-2，2二酚(BINOL)，通过氢转移加成聚合制备了具有单手螺旋结构的聚氨酯．酰亚胺(R-PuI)及其消旋聚氨酯．酰亚胺(PIJI)。R-PUI显示出单手螺旋构象，其具有光学活性；同时，由于R-PUI是基于联萘基团的刚性和轴向不对称性而产生螺旋，而非通过弱的二级作用，因此在强极性溶剂中，R-PUI仍然具有旋光性，其单手螺旋结构十分稳定。R-PUI和PUI的链间存在着不同程度的链间氢键作用；R-PUI的链间氢键强度大于消旋PUI的链间氢键强度，这主要是由于R-PUI是基于R-BINOL合成的，具有单手螺旋结构，其聚合物链结构更规整和有序，因此更容易形成链间氢键作用。此外，R-PUI的链问氢键是由链结构中的羰基(C-O)和氮氢键(N．H)形成，然而并不是链结构中所有的C=O都形成了氢键。N．H键只和聚氨酯链段(-NHCOO．)结构中的C=O基团之间形成氢键作用，而酰亚胺环上的C=O并没有参与氢键作用。R-PUI的红外发射率要略低于PUI，这可能是和两者结构中不同的氢键化程度有关。氢键作用可以有效控制分子振动模式，同时一定程度上降低聚合物的不饱和程度，从而降低其红外发射率。　　 2．螺旋聚氨酯一脲的制备、表征及其红外发射率研究基于S．1，1一联萘-2，2二酚(S．BINOL)和消旋．1，联萘一2，2二酚(BINOL)，通过氢转移加成聚合制各了具有单手螺旋结构聚氨酯一脲(S—PUU)和消旋聚氨酯一脲(PUU)。S-PUU显示出单手螺旋构象，其具有光学活性；同时，由于S-PUU是基于联萘基团的刚性和轴向不对称性而产生螺旋，而非通过弱的二级作用，因此在强极性溶剂中，SPUU仍然具有旋光性，其单手螺旋结构十分稳定。S．PUU和消旋PUU的链间存在着不同程度的链接氢键作用；S—PUl5的链间氢键强度大于消旋PUU的链间氢键强度，这主要是由于S-PUU是基于S．BINOL合成的，具有单手螺旋结构，其聚合物链结构更规整和有序，因此更容易形成链间氢键作用。随着S．PUU温度的升高，其红外发射率在不同温度范围内具有不同的上升速率。在100 oC以下，S-PUU的链间氢键仍然存在，此时红外发射率缓慢上升；而当温度继续升高到100 oC以上时，S．PUU的红外发射率的上升速率变大，这是由于在温度大于100 oC时，S．PULl链间氢键作用在温度上升到一定阶段后发生变化。聚合物的链结构可以通过设计调整单体结构等方法进行调节，因此链间氢键作用可以在聚合物合成过程中来调控，这就为聚合物红外发射率可调提供了可能。　　 用螺旋结构聚氨酯的单体4，4二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)直接对凹凸棒石(ATT)进行表面改性制得改性ATT(M．ATT)，然后用基于R-1，l联萘．2，2=酚(R-BINOL)的螺旋聚氨酯预聚物与M ATT复合，从而制备了螺旋结构聚氨酯@凹凸棒石复合物(BM伽)。复合过程中，螺旋结构聚氨酯成功嫁接到改性后的凹凸棒石表面，并且凹凸棒石的原始晶体结构没有受到破坏，结晶性极佳。同时BM．ArT仍然具有与ATT原粉极为类似的棒状结构，并且分散性良好。BM．ATT显示出明显的科顿效应，具有光学活性，其光学活性来源于螺旋结构聚氨酯的单手螺旋构象。虽然螺旋聚氨酯对ATT的有机物复合率很低，但是红外发射率却明显降低，其中R型BM．ATT的红外发射率为0．405，这进一步证实了有机无机之间的界面作用是红外发射率降低的原因，并且这种界面作用不在于有多少有机物和无机物作用，而在于作用面积有多大，界面的接触是否良好。　　

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