【博士】环氧微胶囊和潜伏固化剂的自修复型复合材料

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内容简介

　　【博士】环氧微胶囊和潜伏固化剂的自修复型复合材料　　授予学位：博士　　学位授予单位：中山大学　　学位年度：2007　　 高分子结构复合材料在加工和使用过程中容易受到低速冲击等外力的破坏，使其在内部产生微裂纹。这些微裂纹的扩展会降低材料的性能，甚至导致材料的整体破坏。近几年，自修复技术成为高分子智能化的研究热点，并在高分子复合材料领域有了长足的进步。它不仅为修复这些内部的微裂纹提供了一种方法，同时也为延长结构材料的使用寿命提供了一种全新的方法和途径。目前，将微胶囊化的修复剂添加到树脂基体中是实现高分子复合材料自修复功能化的一种简便可行的方法，但必须解决催化剂如何与修复剂在断裂面上相遇，以及相遇后能否发生反应，材料在多长时问内能维持这种自修复功能，材料自身的其它基本性能有无下降等问题。能否有效解决这些问题是决定自修复复合材料最终能否实用的关键。　　 本论文主要研究结果如下：　　 1、制备得到聚脲甲醛，环氧微胶囊与CuBr2(2．MeIm)4潜伏固化剂，研究了CuBr2(2一Met∞a)4与环氧树脂的固化反应动力学。实验表明，CuBr2(2．McIm)4络合物在与环氧树脂发生反应前需要较高的反应活化能以解离出2．甲基咪唑，之后反应活化能降低到2．甲基咪唑与环氧树脂固化反应的水平上。反应活化能在低固化度(小于60％)范围内的变化不大，当固化度超过60％后，开始显著增大，表明固化反应后期需要更高的能量。CuBra(2．MeIm)4络合物与环氧树脂的等温固化动力学研究发现，CuBr2(2一Meim)4络合物在120℃时基本不与环氧树脂发生反应，130℃时反应60分钟内放热完全，这为这类自修复复合材料修复条件的选择确立了依据。扫描电镜的结果表明，CuBr2(2．MeIm)4作为潜伏固化剂能很好地与环氧树脂混容，这增大了从破裂的聚脲甲醛，环氧微胶囊中流出的液态环氧与催化剂相遇的可能性。　　 2、包含聚脲甲醛，环氧微胶囊和CuBr2(2．Melm)4潜伏固化剂的复合材料的断裂韧性与这两种填料的含量有关。CuBr2(2．MeIm)4对环氧树脂基体有增韧作用，而聚脲甲醛，环氧微胶囊由于粒径比较大，降低了基体的韧性。因此，环氧自修复材料的断裂韧性与纯环氧树脂的断裂韧性基本相同。就玻璃纤维织物增强环氧复合材料而言，初始层间断裂韧性主要随聚脲甲醛，环氧微胶囊浓度的升高而下降，原因是将聚脲甲醛／环氧微胶囊填入树脂基体中时，增加了树脂的粘度，劣化了树脂对纤维的浸润效果，不充分的界面粘着有利于裂纹的扩展。　　 3、包含聚脲甲醛／环氧微胶囊和潜伏固化剂的复合材料的修复后断裂韧性以及修复效率与这两种填料的含量以及微胶囊的粒径有关。优化配方是提高修复效率的关键。环氧微胶囊和潜伏固化剂的用量有着最佳配比。由于修复剂与潜伏固化剂的固化物韧性高，环氧树脂的修复效率最大可以超过100％；由于修复剂对断裂的纤维不能修复，玻璃纤维方格布增强环氧树脂复合材料的修复效率最大在79—92％。　　 4、环氧微胶囊的含量影响复合材料的拉伸性能。对于四乙烯五胺(TEPA)固化纯环氧树脂体系，环氧微胶囊加进预先混好潜伏固化剂的环氧树脂中后略微降低了材料的杨氏模量，但断裂伸长率增大，拉伸强度不变。这表明在这两相的修复体系与基体树脂间存在足以传递应力的界面相互作用，微胶囊也能够通过界面承受一定的负载。对于2一乙基一4一甲基昧唑(2E4MIm)固化纯环氧树脂，由于环氧微胶囊与其基体的相容性相对较差，因而微胶囊的增加使杨氏模量与拉伸强度下降。同降低层间断裂韧性的原因一样，环氧微胶囊的加入降低了玻璃纤维织物增强环氧复合材料的拉伸性能。　　 5、冲击后压缩实验证实，将环氧微胶囊与CuBr2(2．Melm)4潜伏固化剂的两组分自修复体系填入到复合层压材料的环氧基体中，同样能给材料带来自修复功能。当环氧微胶囊含量20 wt％，CuBr2(2．Melm)a潜伏固化剂含量2 wt％，冲击能量1．5J，修复条件为无压力下140。C、0．5 h时，最大修复效率r／cu达到100％。冲击能量是影响复合层压材料冲击后修复效果的主要因素。随冲击能量提高，主要的破坏方式由基体裂纹向分层和纤维断裂转变，导致修复效率下降。由于可以提供更多的可利用的修复剂，在适当的范围内，复合层压材料的修复效率会随着聚脲甲醛，环氧微胶囊含量的增加和粒径的增大而提高。　　 6、自修复复合材料在保存的初期(约1个月)其修复后断裂韧性与修复效率都有所下降，修复效率下降的比例约在10％--17％之间；随着保存时间的继续延长，自修复复合材料的断裂韧性和修复效率基本保持在一个稳定的水平上。DMA分析表明自修复复合材料中环氧微胶囊所含的环氧修复剂在材料保存的初期有部分参与了同基体残余固化剂的反应，使微胶囊中的修复剂含量减少，降低了自修复复合材料的自修复性能。随着反应了的修复剂阻塞囊壁的裂纹，微胶囊内剩余的环氧修复的含量相对稳定，从而使修复状况稳定，修复效率不再下降。　　

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