涂层起皱的研究进展及其产生的原理

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摘要：0引言 虽然涂层表面起皱在涂料及其他涉及表面的工业生产中为常见的现象，并且极为重要，但针对产生涂层起皱的原因分析和理论研究却较少，相关文献主要来自国外。当涂料干燥凝固或反应固化以后，涂层表面可能起皱，     0引言

    虽然涂层表面起皱在涂料及其他涉及表面的工业生产中为常见的现象，并且极为重要，但针对产生涂层起皱的原因分析和理论研究却较少，相关文献主要来自国外。当涂料干燥凝固或反应固化以后，涂层表面可能起皱，并呈现出特殊的织纹结构，这样的涂料称为皱纹涂料。在汽车车身涂装以及在微电子电路的涂装中，需要一个光滑的表面，这时涂层表层起皱就是缺陷，而在另外一些用途如仪器仪表外壳的涂装中，涂膜上形成的美丽均匀的皱纹，涂层反光度弱，从而能够有效地掩饰物体表面不太显著的凹凸不平的缺陷，增加美观，而应用于把手以及包装物上也能够提供一个适于抓紧的防滑表面[1]，因此皱纹涂料在家具、科学仪器、电子设备等多方面得到广泛应用[2]，每年有几百亿元的市场规模。当需要皱纹表面的时候，能够制备出来，并能控制纹理的尺寸和图案，而当需要一个光滑表面的时候又能够消除掉它的影响，所以，了解皱纹产生的机理，并能随意控制皱纹尺寸就显得至关重要。

    1固化型涂料的起皱

    早在20世纪20年代，通过固化使涂层产生皱纹的方法已经开始在商业上出现，它是一种空气固化的桐油基涂料，从此，研究者就开始对产生皱纹的机理开展研究并对其形成原因作出了各种解释。早期，大家通常把这种固化生成表面图案的现象归于起雾和成膜时产生的废气。Marcusson[3]认为木器漆膜的表面起皱是由于在光的作用下甘油三酸酯β异构体晶体的生成，而Eibner，等[4]利用显微镜对同一体系进行实时观察，没有找到晶体结构生成的证据，他们认为体系的折叠和起皱是由于涂膜形成过程中快速吸收氧气，导致体积的不均衡改变而引起的，而结晶性的改变不能引起皱纹的产生，因为β异构体的结晶要比涂层的干燥慢得多。Schmidt[5]认为起皱是由于涂层吸收湿气所造成的，他利用装有无水氯化钙的干燥器排除水的干扰得到了光滑平整的无皱纹涂膜。但Auer[6]发现光滑平整的无起皱膜可以在湿度使硫酸铜变蓝的气氛中实现，他和其他的合作者观察到，只有当把样品从干燥器中移出后起皱才能发生，而且该过程还必须在阳光下才能进行，这一现象使他们相信紫外光导致涂层表面起皱，干燥器内的样品没有起皱很可能是器壁隔绝了紫外线的缘故。Merz[7]实验发现紫外光不是涂层起皱的必要条件。Bauer[8]在暗室里和阳光下都实现了涂层起皱，他认为作为氧气载体的氮氧化物使得涂层对氧气的吸收速度大大提高，而吸收氧气引起的体积变化导致表面皱纹的产生。Hy2man，等[9]的实验结果支持了Bauer的观点，他们认为二氧化氮的存在是引起桐油涂膜起皱的主要原因，而且存在一个产生这一效果的二氧化氮临界值，他们认为太阳光线中的紫外光产生了少量的二氧化氮，导致了Auer所观察到的起皱现象。Dannenberg，等[10]的实验研究结果显示，大气中的尘埃粒子和纤维能够很强烈地加重表面起皱，但他们并不认为大气中的细小灰尘是起皱的唯一原因，他们认为灰尘粒子能够起到二氧化氮载体的作用或能够多处破坏表面结构而导致皱纹的产生，涂膜下面的未反应液态单体通过表面上的很多小孔渗出，并推开原有的涂层而堆积形成皱褶。

     但是与其同时代的其他研究者却坚持不同的观点，Rogers，等[11]认为氧化分解产物使得表面涂层膨胀隆起而产生皱纹。Burrell[12]提出了聚合物的起皱膨胀理论，认为涂层表面会首先生成一层聚合物涂膜，下面未反应液体吸收进入表面涂层而引起表面涂层的膨胀，这些新的体积的产生引起涂膜折叠和皱褶，缺陷点只能引起折叠和皱褶，而不能使涂层均匀地向外扩张(要求边沿也向外移动)。多数早期的研究者关注于不同固化条件的作用。他们没有考虑面内压力的梯度效应以及可能涉及皱褶形成的其他物理因素。随着时间的推移，越来越多的皱纹漆体系和产生皱纹的机理开始出现。Wicks，等[13]研究了采用氨基封端的对甲苯磺酸催化丙烯酸交联固化体系，他们认为在涂层厚度方向存在一个催化剂氨的浓度梯度，首先发生的涂层表面的交联作用阻止了催化剂氨的迁移外逃，引发剂浓度所引起的差异固化导致表面皱褶的产生。不过，尽管他们说明了浓度梯度和交联度的影响，但没有考虑到面内张力和膜纵向张力梯度的影响。Huang，等[14]对热固性粉末涂料进行了研究，他们认为固化阶段的收缩应力导致精细收缩纹理结构的产生，收缩应力来自于涂层后期的热诱发、催化、聚合和交联反应。他们认为应力的局部变化是由于反应程度不同而产生的空间非均一性，而这种反应程度的差别一方面属于体系的内在本质如不同官能团反应活性的差异，另一方面粉末涂料混合的不均匀所引起的成分差异。Lee，等[15]发现凝胶化之前，粉末涂料粒子熔融形成表面结构，凝胶化之后仍继续发展，表面的粗糙度在凝胶化后不发生变化，尽管峰与峰之间的距离将缩短。Fos2ter，等[16]也对粉末涂料体系开展了研究，认为表面皱褶是内部应力作用的结果，在网络形成过程中松弛的大分子链被拉紧，同时在聚合物的固化和热松弛运动之间存在一个自由体积收缩的竞争，交联反应的速率越高所形成的交联体系的应力也越大，体系内部的应力相互抵消，但表面应力作为剩余应力产生皱褶。Payne，等[17]对紫外光固化丙烯酸涂层的起皱现象进行了研究，他们认为由于辐射强度随涂层深度而衰减，表面层将首先固化和无限制收缩，然后当表面层下面的涂料固化时，它们的收缩将受到涂料与底材之间粘合力的约束，内层张力引起的内聚力作用于已经收缩的上层导致上层产生压缩，如果产生张力的上层能够收缩，那么就可能最终在面层产生涟漪状波纹。Luciani，等[18]也提出了类似的解释，他们研究的是紫外光固化粉末涂料，认为上层皱纹的产生是表面下层材料皱缩引起的，但他们没有解释表面下材料粘附在底材上时如何皱缩。他们认为表面下层固化速度最快，因为表面层有氧气的阻聚作用，而接触底材的最下层紫外光强度因上层的吸收则已经大大消弱。因此表面下层的收缩最大并使上层得到压缩，如果上层刚性不强，就有可能通过表面弯曲而释放内部应力。Hare[19]发现了多种不同的起皱体系，比如改性的油类、长链的醇酸树脂、紫外光固化丙烯酸树脂、氨基封端酸催化的交联型甲醛树脂等，这些体系都存在一个固化的深度梯度，上层固化得比下层快。他和Payne等的观点一样，认为下层的后固化产生内部应力，引起首先固化的表层收缩并起皱。

    2非固化型涂料的起皱

    通过凝固而不是固化方法也能够使涂层产生皱纹，不过必须是双层体系，其中面层刚硬而下层柔软易于产生形变。对微电子电路而言，这种电子胶水涂层的双层结构在经受高温循环时，容易发生面外形变并进而破坏其完整性和电路的连接性，是有害的，要尽量避免[20-21]。最近，利用双层涂层控制产生定向皱纹的研究取得一定的进展[22-24]，这种特殊取向的皱纹图案在衍射光栅[25]、光学传感器、微接触印迹邮票[26]以及利用来测定聚合物薄膜的弹性[27]等方面得到应用。

     表层为无机或金属材料，而底层为附着于刚性底材上的厚的聚合物或橡胶，这样的双层结构被许多研究者研究和报道[28-33]。当上层受到压缩弯曲并发生面外形变时，皱纹图案出现。在以往的报道中，表层所受到的压缩主要由以下几种方法产生：一是通过机械应力压缩涂层；二是通过升高或降低涂层温度，使处于平衡的、无应力态涂层产生膨胀或收缩[28-33]，由于不同层之间的热膨胀系数的差异，当涂层温度降低或升高时，每一层收缩或膨胀的程度都会存在差别，从而在每一层都会产生不同的内张力。依体系的不同，通过升高和降低温度都可以使上层受到压缩，例如当金属在高温下沉积在厚的弹性体上面形成薄层时，体系被冷冻时上层受到压缩。这时，金属上层和弹性体底层之间的热膨胀系数的差异就至关重要[28-30]。另外，对于在室温下把金属沉积成膜于附着在刚性底材的弹性体上面形成的多层结构而言，体系受到加热时顶层受到压缩，这时金属顶层和底材的热膨胀系数的差异最为重要[31-32]。在所有报道的起皱体系里，聚合物底层要么是易于变形的橡胶弹性体，要么是在起皱出现前，把温度升高到涂层树脂的玻璃化温度以上，从玻璃态转变成橡胶态[22，31，32]。

    3结语

    所有固化型皱纹涂料成膜物都含有多种不同反应活性的官能团，在固化时，随着固化反应的进行在涂膜深度方向产生交联梯度，并形成粘附于底层上的交联弹性膜。下层的液体反应物扩散进入面层使面层产生压缩应力，足够高的压缩应力最终使面层弯曲而产生皱纹。双层的非固化型涂层，上层硬而下层软，吸湿或热膨胀系数的差异产生压缩应力，并使上层受到压缩产生起皱现象。涂层起皱涉及物理和化学以及工艺条件等多种因素，起皱原理研究是一项极其复杂的研究课题，深入了解其发生的内在原因是实现涂层形貌的有效控制以及灵活利用的最终途径。