聚苯胺复合防腐涂料的制备及应用

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摘要：导电聚合物出现后,由于它有像金属一样的导电性，人们试图用它替代涂料中的重金属起到防腐作用。研究发现，有些导电聚合物涂料确实具有防腐功能。目前国内外已经研究出多种聚苯胺防腐涂料，国外已经开发出商业化产品 　　导电聚合物出现后,由于它有像金属一样的导电性，人们试图用它替代涂料中的重金属起到防腐作用。研究发现，有些导电聚合物涂料确实具有防腐功能。目前国内外已经研究出多种聚苯胺防腐涂料，国外已经开发出商业化产品，如CORRPASSIVTM[1-2]、ORMECONTM[3]、VersiconTM[4]和CorepairTM[5]等,其中ORMECONTM是一种纳米聚苯胺涂料。这些涂料的研究基于两条思路:一是在聚苯胺涂层上涂覆面漆，通过面漆的物理屏蔽作用将溶液与金属分隔开;二是将聚苯胺和其他粘附力强的聚合物共混形成防腐涂料。这两种途径都将使最终涂料体系的防腐性能得到极大的提升。本文系统论述了由这两种方法制备的聚苯胺防腐涂料的性能及其应用领域。
　　
　　1聚苯胺涂层复合防腐涂料
　　
　　聚苯胺涂料涂层复合技术的优点在于不需要考虑涂料中的聚苯胺的分散性,每种涂层各自独立发挥作用,整个涂料的防腐性能是这些作用的线性加和,如面漆层一般起着物理屏蔽作用,而聚苯胺层则起缓蚀剂的作用。虽然这种体系解决了聚苯胺在涂料中的分散问题,但由于需要对各种涂料分别进行施工,在人力和时间上需要较大的投入。
　　
　　1.1与环氧树脂涂层复合
　　
　　由于环氧树脂的附着力和化学稳定性都很出色,也是常用涂料的主要组分,可以用作面漆,但其防腐性能还不够理想。Ｓｃｈａｕｅｒ等人用电化学阻抗谱(ＥＩＳ)研究了聚苯胺/环氧树脂涂层的防腐性能,发现对于不同相对分子质量的环氧树脂,其水蒸汽渗透率越高,则极化阻抗ＲＰ值越低,并且在浸泡时下降得越迅速。对聚苯胺/环氧树脂体系也有相同的变化规律,但ＲＰ值比纯环氧树脂高,其随时间的降低速度也要低。由ＣＯＲＲＰＡＳＳＩＶＴＭ聚苯胺底漆与双组分环氧树脂面漆组成的复合涂层能有效地抑制腐蚀,经过1000ｈ浸泡后没有任何变化;在5%的ＮａＣｌ溶液中浸泡一个星期后,其阻抗和电容维持不变,而不含聚苯胺底漆的环氧树脂面漆的阻抗则下降为原来的1/10,电容增加到原来的1.5倍。可见,ＣＯＲＲＰＡＳＳＩＶＴＭ与环氧树脂面漆的复合提高了涂料的防腐性能。随后的研究发现:该复合涂料比富锌涂料有更好的防腐性能。
　　
　　1.2与阳离子交换树脂涂层复合
　　
　　阳离子交换树脂能够阻碍阴离子透过,在溶液和金属之间形成一道“电子屏障”,而起到防腐作用。对冷轧钢底材上的几种涂料体系的研究表明,在聚苯胺/阳离子交换树脂涂层体系、共混体系和单层聚苯胺体系中,涂层体系具有最高的通路阻抗Ｒｐｏ,为4×108Ω;共混体系的Ｒｐｏ最低,为2×104Ω;而单层聚苯胺涂料的Ｒｐｏ为4×105Ω,介于两者之间。由于涂料中聚苯胺的含量只有约6%(质量分数),其防腐性能并非通过氧化还原作用来实现。因此,在聚苯胺/阳离子交换树脂涂层体系中,聚苯胺作为一种阴离子交换膜起作用,通过阻碍金属的溶解提供阴极保护,阻碍阴离子反应的进行。同时阳离子交换树脂也阻碍了阴离子的扩散,在这两层涂层的共同作用下,聚苯胺/阳离子交换树脂面漆涂层体系有着良好的防腐性能。而单层聚苯胺只能阻碍阳离子的扩散,防腐性能有所下降;聚苯胺/阳离子交换树脂共混涂层由于对阳离子和阴离子都没有阻碍作用,因此防腐性能最低。可见,聚苯胺/阳离子交换树脂涂层能同时阻碍阴、阳离子的渗透,有效地将金属与腐蚀介质隔离,具有优异的防腐性能,并且比商业用的阳离子交换树脂有更好的热稳定性。但是如果阳离子交换树脂面漆受到损伤,表1是聚苯胺/聚吡咯在不同底材漆受到损伤，阴离子就会透过涂层,使其防腐能力下降。
　　
　　1.3与聚吡咯涂层复合
　　
　　聚吡咯也是一种具有防腐性能的导电聚合物,其氧化态膜层具有优良的稳定性。聚苯胺与它复合制得的涂料的防腐性能与复合顺序以及所保护的底材都有很大的关系。涂有聚苯胺/聚吡咯或聚吡咯/聚苯胺的碳钢和没有涂层的碳钢相比,在0028ｍｏｌ/Ｌ的ＮａＣｌ溶液中的腐蚀电位略有提高(<100ｍＶ的正位移)。这可能是由于促使阴极反应引起的,它们引起腐蚀电流增加,不能使碳钢底材钝化。由于没有钝化层,又增加了碳钢的腐蚀电位,因此加速了碳钢的腐蚀。这种复合涂层在碳钢上的防腐性能与聚苯胺涂层一样,但是沉积工艺更复杂。与单层聚苯胺相比,并不能有效地增加防腐性能。在304Ｌ型不锈钢上,涂层对不锈钢的防腐作用明显比对碳钢的作用强。尤其是聚吡咯/聚苯胺涂层,其腐蚀电位与无涂层的底材相比有一个750ｍＶ的正位移,以大约等于2000的因子降低了腐蚀速度。这意味着这种涂层能激发产生更稳定的钝化层,也许是由于有聚苯胺相同的阳极保护作用引起。然而,聚苯胺/聚吡咯涂层在控制腐蚀速度方面没有聚吡咯/聚苯胺涂层理想。尽管使腐蚀电位正向偏移了200ｍＶ,但是这两种涂层导致了高的腐蚀电流。这表明腐蚀电流的正向偏移是由于增加阴极反应的动力引起的,涂层引起了底材的双金属腐蚀而不是钝化。在0028ｍｏｌ/Ｌ的ＮａＣｌ溶液中不锈钢的腐蚀速度为200μｍ/ａ。因此,多层聚合物涂层可能是更好的化学阻碍剂,可诱捕氯化物,使其不能攻击不锈钢底材。
　　
　　2聚苯胺共混复合防腐涂料
　　
　　与复合涂层不同的是,共混复合涂料利用的是聚苯胺与共混组分之间的相互作用乃至化学键来提高涂料的防腐性能,涂料的最终防腐性能不是各组分性能的简单叠加,而是它们之间有机的相互作用的结果。
　　
　　2.1与树脂共混
　　
　　与聚苯胺共混制备复合涂料的树脂应具备两个特性:其一,与聚苯胺要有良好的相容性,以便聚苯胺在涂料中均匀分散;其二,与底材要有较高的附着力。通常与聚苯胺共混的树脂有醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂和ＰＶＡ等。
　　
　　醇酸树脂是以多元醇和多元酸聚合形成的聚酯为主链,以脂防酸或其他一元酸为侧链。通常聚苯胺是以粉末形式加到醇酸树脂中,随着聚苯胺量的增加,涂层的导电性增大,当聚苯胺的固含量达到10%～15%(质量分数)时,导电性不再增大。该涂层覆盖的钢底材在35%ＮａＣｌ溶液中阻抗比裸露的钢的阻抗高出10～15倍。ＥＩＳ分析表明:金属-聚合物界面的连续的电荷转移导致了涂层电容的增大,电极阻抗的减小。与裸露的钢相比,这种涂料涂覆的钢材的腐蚀电流密度大大降低。随着氧化钝化层的形成,腐蚀速度以超过1/15的速度递减,形成钝化层的时间较裸露的钢的时间短,与镀锌的试样差不多。
　　
　　环氧树脂除了具有良好的附着力和化学稳定性外,还具有良好的分散性,能够与各种填料、树脂、助剂互溶,因此,将环氧树脂和聚苯胺共混复合所制备的涂料具有良好的附着力和分散性,防腐性能比单一的聚苯胺涂层有较大的提高。芬兰的科研人员利用环氧树脂和聚苯胺混合开发了一种双组分涂料。这种涂料包含两种组分:一种组分包含至少一种可固化树脂(如环氧树脂),另一种组分包含不导电的聚苯胺和有机胺化合物固化剂,最典型的是ＴＭＤＡ(三甲基己烷二胺)。将其涂覆在清洁的钢表面上,涂层厚度控制在200μｍ左右,在60℃下固化24ｈ后,在钢表面划开一条宽10ｍｍ的划痕,再将其浸入到35%的ＮａＣｌ溶液中,经过一段时间后观察划痕的情况,发现当聚苯胺含量为10%(质量分数)时,划痕增长速率慢而稳定,经过17ｄ后仅增长02ｍｍ,显示了良好的防腐效果。值得注意的是,该混合涂料的制备工艺是影响其防腐性能的重要因素。必须先将聚苯胺溶解在ＴＭＤＡ中,再进行固化,最后与环氧树脂混合。如果先用环氧树脂分散聚苯胺,进行固化后再分散在ＴＭＤＡ中,则由于聚苯胺的分散性不佳,其防腐性能大大降低,甚至没有任何防腐作用。
　　
　　2.2与橡胶共混
　　
　　聚硫橡胶是一种具有Ｓ—Ｓ键长链的聚合物,能够与聚苯胺反应形成Ｓ—Ｎ键,还能溶解在乙腈溶液中。因此可以采用乙腈为溶剂,三氟乙酸和三氯乙酸为电解液,在聚硫橡胶的乙腈溶液中对苯胺进行聚合,使其在钢材表面形成一层聚苯胺/聚硫橡胶复合物。这种复合涂层在中碳钢上的附着力和防腐性能较好。Ｘ射线能谱分析表明,附着在钢的一侧的主要成分是聚苯胺,而且硫的含量从中碳钢的一侧向外侧依次增加。内层相对导电,外层相对绝缘。ＸＰＳ谱上在Ｓ—Ｎ键的Ｓ2Ｐ键能的附近于1646ｅＶ处有一个小峰,证实了聚硫橡胶中的Ｓ原子与聚苯胺中的Ｎ原子结合成键;同时复合涂层的Ｎ1ＳＸＰＳ谱中位于3988ｅＶ的峰也证实了Ｎ—Ｓ键中Ｎ的存在。因此可以推断出聚苯胺与聚硫橡胶间发生了相互作用,形成了部分的Ｓ—Ｎ键。ＳＥＭ显示聚苯胺/聚硫橡胶涂料呈紧密的网状结构,孔隙率也比聚苯胺的低,这有利于减缓水或其他盐离子透过涂层。
　　
　　2.4与聚酰亚胺共混
　　
　　聚酰亚胺是一种新型耐高温热固性工程塑料,能在-269～400℃的温度范围内保持较高的物理机械性能,同时可在-240～260℃的温度下长期使用,具有优异的电绝缘性、耐磨性、抗高温辐射性能和物理机械性能。当进行溶液混合后成膜时,它能够与聚苯胺反应,在两者之间形成化学键,形成致密的防护膜,提供很好的物理屏蔽作用。聚酰亚胺与聚苯胺混合体系的防腐性能随着聚苯胺含量的增加而增大,当聚苯胺的含量达到10%～15%时,涂层显示出良好的防腐性能。在提供物理屏蔽作用的同时,聚苯胺可能吸收扩散进涂层的质子,使得金属底材保持在一个碱性的环境中,在一定程度上抑制了腐蚀的形成。
　　
　　其他一些物质如金属粒子也用来制备聚苯胺共混复合涂料。金属粒子的氧化起牺牲阳极保护作用,同时氧化后的金属能提高涂料的硬度和耐磨性。金属粒子与聚苯胺的共混复合涂料还需加入树脂粘结剂、固化剂等。一般所选择的树脂粘结剂必须含有亲水和亲油两种基团,因此可制成水性涂料。与传统的涂料相比,这种涂料在防腐蚀、附着力、硬度、稳定性方面具有优势,能适用于更宽的ｐＨ值范围。