胶粘剂的环保问题与对策

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简介： 本文论述了胶粘剂中存在的环保问题，简要分析了主要污染物及其危害，提出了胶粘剂符合环保要求的发展方向是水性化、无溶剂化、固体化、低毒化。采用先进的清洁生产工艺，生产环保型绿色胶粘剂是当代可持续发展的迫切需要。
关键字：胶粘剂 环保 污染物

前言
科学技术迅速发展，工业现代化和城市人口集中，带来了日益严重的环境污染，尤其是化学物质污染引起的环境和生态危机，已成为影响国民经济和社会发展的重要因素。

胶粘剂工业突飞猛进的发展，为社会提供了许多新胶种，同时也给环境带来了新的污染问题。胶粘剂的功能和应用己受到广泛重视，而胶粘剂的环保问题却往往被人所忽视。但在环境意识和健康意识日益提高的今天，对胶粘剂的环保问题的要求将愈加严格，保护环境显得更为重要，生产单位应制造出环保型绿色胶粘剂，使用者则渴望能用上无毒无害的胶粘剂。因此，非常需要了解胶粘剂的环保问题。

1 胶粘剂的环保问题
胶粘剂的环保问题主要是对环境的污染和人体健康的危害，这是由于胶粘剂中的有害物质，如挥发性有机化合物、有毒的固化剂、增塑剂、稀释剂以及其他助剂、有害的填料等所造成的。

1.1 挥发性有机化合物

挥发性有机化合物(VOC)在胶粘剂中存在的很多，如溶剂型胶粘剂中的有机溶剂；三醛胶 (酚醛、脲醛、三聚氰胺甲醛)中的游离甲醛；不饱和聚酯胶粘剂中的苯乙烯；丙烯酸酯乳液胶粘剂中的未反应单体；改性丙烯酸酯快固结构胶粘剂中的甲基丙烯酸甲酯；聚氨酯胶粘剂中的多异氰酸酯；α一氰基丙烯酸酯胶粘剂中的二氧化硫； 4115建筑胶中的甲醇；丙烯酸酯乳液中的增稠剂氨水等。这些易挥发性的物质排放到大气中，危害很大，而且有些发生光化作用，产生臭氧，低层空间的臭氧污染大气，影响生物的生长和人类的健康。有些卤代烃溶剂则是破坏大气臭氧层的物质。有些芳香烃溶剂毒性很大，甚至有致癌性。甲基丙烯酸甲酯、二氧化硫、乙胺等刺激性气味大，可谓污染之毒，恶化了大气环境。

1.2 有毒的固化剂机增塑剂

芳香胺类固化剂毒性甚大，有的还会引起膀胱癌，如间苯二胺等。增塑剂磷酸三甲酚酯毒性极大。近年来，关于邻苯二甲酸酯类增塑剂的有害性争议彼起此伏，过去认为邻苯二甲酸二丁酯 (DBP)和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)是无毒无害的，如今则发现DBP和DOP对人体健康有害，吸人人体后会使内分泌失调。动物试验表明，尤其对肝脏和肾脏有伤害作用，甚至可能致癌。除了接触食品用的胶粘剂，一般胶粘剂中使用DBP和 DOP问题不会很大，但也应当引起注意。

1.3 有毒害的填料

胶粘剂使用的填料品种很多，有些也会造成毒害，如石棉粉纤维非常纤细，对环境污染严重，是一种厉害的致癌物质。粉尘随风飞扬，通过呼吸道和毛细孔进人人体，可积累在肺中，导致肺癌、支气管癌、间皮瘤等。石棉引起的疾病潜伏期相当长，甚至可达40年之久，日本称石棉为“静静的定时炸弹”。长期吸入石英粉会引起矽肺。含有毒重金属(铅、铬、镉)的填料或颜料对人体的危害也是很严重的。

1.4 有毒有害的助剂

当胶粘剂用的基础树脂(或橡胶)被确定之后，胶粘剂的配制和应用性能在很大程度上取决于所用助剂的调节改性作用，必须注意一些助剂的毒性，防老剂D已被确认有致癌性，BHT致癌嫌疑犹存。MOCA、偶氮二异丁腈(AIBN)、二月桂酸二丁基锡都有较大的毒性。

2 胶粘剂中的污染物与危害
很多胶粘剂都不同程度地存在着对环境污染的潜在因素，只有清楚地了解其中的污染物类型及危害，才能设法消除与防止。胶粘剂中的有害物质主要是苯、甲苯、甲醛、甲醇、苯乙烯、三氯甲烷、四氯化碳、1，2一二氯乙烷、甲苯二异氰酸酯、间苯二胺、磷酸三甲酚酯、乙二胺、二甲基苯胺、防老剂D、煤焦油、石棉粉、石英粉等。对具体品种胶粘剂中的有害物质简要分析如下。

2.1 环氧树脂胶粘剂

环氧树脂胶粘剂中的有害物质是芳香胺、乙二胺、二甲基丙胺、顺酐、十二烯基丁二酸酐等固化剂；磷酸三甲酚酯、DBP、DOP等增塑剂； 501、690、丁二烯双环氧、环氧化苯乙烯、乙烯基环己烯双环氧(YJ一132)、煤焦油等稀释剂；石英粉、石棉粉、三氧化二铬、铬酸锌、氧化铍等填料。

芳香胺类物质如间苯二胺、二氨基二苯甲烷等能诱发泌尿系统的癌症如膀胱癌等。乙二胺刺激眼睛、皮肤和粘膜，并被皮肤吸收，引起中毒，且影响女性生育，空气中最高容许浓度25mg? m—3。顺酐有强烈的刺激性，LD50400mg?kS-1。磷酸三甲酚酯为剧毒物质，能引起中枢神经系统弛缓或痉挛性瘫痪，空气中最高容许浓度0.1mg? m—3。501稀释剂对皮肤有过敏现象。690稀释剂对皮肤有强烈过敏中毒作用。丁二烯双环氧毒性最大，LD5088mg?kg-1。乙烯基环己烯双环氧对皮肤有刺激性，还能使白鼠产生肉瘤。煤焦油对环境和人体都有较大危害。1998年发现广州一些石英粉厂，工作了两年的工人就得了矽肺病，有的只干半年便觉体力大为下降。据资料报道，矽肺的潜伏期为15年。

2.2 酚醛树脂胶粘剂

酚醛树脂胶粘剂中的游离苯酚和甲醛等，会污染环境，危及健康。苯酚蒸气有刺激性，接触皮肤能引起中毒，吸入后会损害肾脏、空气中最高容许浓度为5ppm。酚醛树脂胶粘剂用的固化剂六次甲基四胺也有较大的毒性。 2.3 脲醛树脂胶粘剂

脲醛树脂胶粘剂最严重的问题是在生产、固化和制品使用过程中都会不断地释放甲醛，污染生态环境，危害人体健康。甲醛非常难闻，有强烈的刺激性、窒息性气味，对眼、鼻有强烈的刺激作用。使人流泪、过敏。吸人甲醛蒸气会引起恶心、鼻炎、支气管炎和结膜炎，接触皮肤会引起过敏或皮炎。美国环保局于1987年宣布甲醛可能对人体有致癌作用[6，7]。空气中最高容许浓度为 5mg?m-3。

2.4 聚氨酯胶粘剂

聚氨酯胶粘剂中的有害物质为异氰酸酯、 MOCA、二月桂酸二丁基锡。多异氰酸酯胶粘剂中的溶剂氯苯毒性很大。游离的甲苯二异氰酸酯 (TDI)对皮肤、眼睛、粘膜有强烈的刺激性，空气中最高空许浓度为0.14mg?m-3。关于MOCA的致癌性尚有争议。

2.5 α-氰基丙烯酸酯胶粘剂

α-氰基丙烯酸酯胶粘剂的阻聚剂：二氧化硫 (S02)。具有刺激性臭味，会造成大气污染。对眼睛和呼吸道有强烈的刺激作用，大量吸入可引起肺水肿、喉水肿、声带痉挛而窒息。

2.6 厌氧胶粘剂

厌氧胶粘剂所用的固化促进剂N，N—二甲基苯胺和二甲基对甲基苯胺都有一定的致癌性。

2.7 改性丙烯酸酯快固结构胶粘剂

改性丙烯酸酯快固结构胶粘剂又称SGA胶，普遍使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)为活性单体，虽然毒性甚微，但臭味很大，难以忍受，污染环境，氧化还原体系中的还原剂如N，N—二甲基苯胺、N，N—二乙基苯胺，N，N-—二甲基对甲苯胺、N，N-—二异丙基对甲苯胺等芳香胺类物质，能引发膀胱癌。

2.8 不饱和聚酯胶粘剂

不饱和聚酯胶粘剂常用的交联单体苯乙烯具有刺激性臭味，过去一直认为其毒性比苯小。 1996年，世界卫生组织(WHO)的国际癌症研究小组对苯乙烯进行深入的研究后得出结论，苯乙烯的确有致癌作用[2]。呼吸苯乙烯气体会使人产生淋巴瘤，造血系统瘤和非瘤疾病，尤其是中枢神经系统的疾病，后者具有潜伏性。随着呼吸苯乙烯气体时间的持续和剂量的积累，致使危险性更大。苯乙烯挥发，造成了对环境的污染和健康的危害。

不饱聚酯胶粘剂的促进剂，N，N—二甲基苯胺和N，N--二乙基苯胺除本身有致癌性，加热时还会分解出苯胺气体，接触苯胺的人患膀胱癌是一般人的30倍。

2.9 氯丁橡胶胶粘剂

氯丁胶粘剂主要是溶剂型胶粘剂，包括普通氯丁胶粘剂和接枝氯丁胶粘剂，其中苯、甲苯、混合苯、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烯、四氯化碳、正己烷、溶剂汽油、接枝单体MMA、防老剂D等都对环境有污染，对人体有毒害。

苯的蒸气具有芳香味，却对人有强烈的毒性，吸入和经皮肤吸收都可中毒，使人眩晕、头痛、乏力，严重时因呼吸中枢痉挛而死亡。苯被列为致癌物质，长期接触有可能引发膀胱癌。空气中最高容许浓度为40mg?m-3。

甲苯具有较大毒性，对皮肤和粘膜刺激性大，对神经系统作用比苯强，长期接触有引起膀胱癌的可能，但甲苯能被氧化成苯甲酸，与甘氨酸生成马尿酸，能从尿中排出，故对血液并无毒害。空气中最高容许浓度100mg?m-3。

1，2一二氯乙烷高毒，对皮肤和粘膜有刺激性，可致人以昏迷，美国环保局将其列为致癌物质，空气中最高容许浓度25mg?m-3。

三氯甲烷具有麻醉性，被认为是致癌物质，在日光、氧气和湿气中，特别是与铁接触时则反应生成剧毒的光气。空气中最高容许浓度240mg? m-3。

四氯化碳溶解氯丁橡胶的溶液粘度很大，容易挥发，且不燃烧，但毒性极大，有强烈的刺激性和麻醉性，空气中最高容许浓度25rng?m-3。

氯化溶剂除了对健康的危害，还是破坏大气臭氧层的物质。

正己烷过去曾有人误认为是无毒溶剂，其实也有一定的毒性，吸入蒸气可刺激上呼吸道粘膜，吸人高浓度可麻醉神经，引起中毒，严重时会造成麻痹，甚至瘫痪[3]，大约0.5—1年。1997年在广东己出现严重中毒瘫痪事件。

溶剂汽油对人体中枢神经具有麻醉作用，轻者出现头晕、头痛、乏力、肢体震颤，神经不宁等麻醉症状；重者则很快出现昏迷、抽搐、痉挛、脉弱、血压降低、体温变化等症状，以到因呼吸麻醉而死亡。空气中最高容许浓度0.02％ (V01)。

2.10 4115建筑胶

4115建筑胶是由醋酸乙烯在甲醇中聚合而得的聚醋酸乙烯和滑石粉、轻质碳酸钙、石棉粉等配制而成。甲醇在人体内有明显的蓄积作用，并缓慢地氧化成甲醛及甲酸，破坏细胞内氧化作用，严重中毒者还可发生脑水肿。早醇对中枢神经系统有较严重的中毒作用，损害视神经和视网膜，先有视觉模糊，然后致盲。正常人一次饮用4— 10g纯甲醇可引起严重中毒，饮用7—8g可导致失明，饮用30—100g就会死亡。

2.11 107胶

107胶是由聚乙烯醇水溶液与甲醛溶液在盐酸催化下进行缩合反应后中和而制得的水溶性胶粘剂，其中含有游离甲醛，基本上都超标，对环境严重污染，对健康十分有害。

2.12 溶剂型压敏胶

橡胶型或丙烯酸酯溶剂压敏胶都使用大量的甲苯和其他易挥发性有机溶剂，溶剂挥发，气味四溢，既污染了周围环境，更损害了人体健康。

2.13 溶剂型纸塑复合胶

目前所用的复膜胶粘剂，多数为有机溶剂型，以甲苯、醋酸乙酯、溶剂汽油等为混合溶剂，约占总胶量的60％以上，这些有机溶剂挥发到大气中，严重地污染环境和危害健康。

2.14 PVC塑溶胶

PVC塑溶胶是由PVC糊树脂经邻苯二甲酸酯类塑化而制得。糊树脂中残留有氯乙烯单体致癌物质，邻苯二甲酸酯类增塑剂对人有低毒性，对小鼠有致畸胎性。

3 解决胶粘剂环保问题的途径
3.1 转变传统观念，增强环保意识

环境保护是保证21世纪经济持续发展和人类健康生存的关键。胶粘剂工业对环境的影响负有重大责任，及早采取有力措施是一种明智之举。首先需要转变传统观念，不能只图眼前的局部利益，而忽视了对生态环境的破坏；不能只顾暂时的经济效益，而以牺牲环境为代价，胶粘剂工业在追求经济效益的同时，更应注意社会效益和环境效益，在环境保护方面做出新的贡献。

3.2 发展环保型胶粘剂

为了避免对环境污染和生态破坏，发展低污染或无污染的环保型胶粘剂已势在必行。所谓环保型绿色胶粘剂，是指对环境无污染，对人体无毒害，符合“环保、健康、安全”三大要求的胶粘剂。

为适应社会及环保的需要，胶粘剂的品种应加速更新换代，其发展方向是水性化、固体化、无溶剂化、低毒化。

3.2.1 水性化

胶粘剂的水性化就是以水为溶剂或分散介质制得水基胶粘剂，由于不用有机溶剂，从而杜绝了溶剂污染。应当指出，不是所有水基胶粘剂都无污染，如脲醛胶和107胶也是水性胶，污染却很严重。

乳液型丙烯酸酯压敏胶可以代替溶剂型压敏胶。

水性复膜胶已开始代替溶剂型复膜胶，无毒性、不燃烧、无公害、使用安全。

日本研制成功新型水性聚氨酯胶粘剂，适用于汽车内部装修：完全有可能取代现行通用的溶剂型胶粘剂，非常有益于改善环境。

在聚乙烯醇(PVA)水溶液中配入异氰酸酯或预聚体，制成乙烯基聚氨酯乳液，能够代替脲醛胶，彻底解决甲醛释放问题。

水性胶粘剂以无毒害、不污染而倍受青睐，但其不足之处是干燥速度慢、耐水性差、防冻性不好。应当增高固体部分、加快干燥速度，采用交联方法，提高干燥速度和耐水性，以扩大它的应用。

3.2.2 无溶剂化

无溶剂化系指胶粘剂中不含溶剂，因无溶剂向大气挥发，不会造成污染和危害。绝大多数环氧胶、厌氧胶、α—氰基丙烯酸酯胶、需氧改性丙烯酸酯结构胶粘剂、无溶剂聚氨酯胶、光固化胶粘剂都属无溶剂型品种。

3.2.3 固体化

胶粘剂的固体化是以固态形式使用，如热熔胶、热熔压敏胶、水溶粉状胶、反应型棒状胶、办公用固体胶棒等，在涂布和粘接过程中都无挥发物放出，完全没有环境污染。国外推崇使用粉状胶，具有性能稳定、无环境污染等优点。美国 CP胶粘剂公司生产了一种脲醛树脂粉，本身含有固化剂和填料，无气味、无污染、无毒害，用作优良的通用型木材胶粘剂。国内已出现一种高强优质的新型粉状胶粘剂——邦家强力胶粉[4]，加水混合后成为聚合物分散体，具有突出的粘接性、耐水性和耐老化等。美国生产了一种环氧胶棒，用于应急修补、堵漏非常方便。

3.2.4 低毒化

溶剂型胶粘剂干燥速度快、耐水性好，虽污染和毒性较大，但目前尚不能完全被水基胶粘剂取代，可采用低毒或无毒溶剂，如环己烷、醋酸乙酯、丁酮、1，1一二氯乙烷、碳酸二甲酯等，制成无毒或低毒的溶剂型胶粘剂，国内市场己出现了鞋用无“三苯”聚氨酯胶粘剂、鞋用无“三苯”接枝氯丁胶粘剂、无“三苯”SBS型特效万能胶。值得提及的碳酸二甲酯(DMC)是一种新兴优良的低毒性溶剂[5]。日本已用DMC作为制备溶剂型胶粘剂的主要溶剂，目前国内已形成规模化生产。

3.3 采用先进的清洁生产新工艺

清洁生产新工艺能实现经济效益和环境效益的统一，生产环境友好的胶粘剂。

3.3.1 放弃使用味大的甲基丙烯酸甲酯，改用高沸点的单体。生产改性丙烯酸酯快固结构胶粘剂。

3.3.2 在胶粘剂配制和生产过程中不使用有毒原料，如甲醛、氯化溶剂、芳香烃溶剂、含有毒重金属填料等。

3.3.3 在无毒无害条件下进行生产，如用多聚甲醛代替甲醛溶液生产改性胺类固化剂。

3.3.4 采用增加盐酸用量，降低pH，能使聚乙烯醇缩甲醛反应更完全，可使游离甲醛含量降低到0.2％以下，基本闻不到甲醛气味。

3.3.5 添加甲醛捕捉剂，如淀粉、聚乙烯醇、三聚氰胺等，可明显地降低脲醛树脂胶粘剂游离甲醛含量。其中氧化淀粉比普通淀粉效果更好，可使游离甲醛含量<0.1％。

3.4.6 完善环保标准法规

解决胶粘剂的环保问题也必须有法律保障，制订胶粘剂的环境质量标准，加强监督，严格管理，不达标者不准生产、不准销售，限制“三苯”胶的生产与使用，限制“三醛”胶的游离甲醛含量，限制有害气体的排放量，限制氯化溶剂的使用。

4 结束语
胶粘剂属于新领域精细化工产品，在迅猛发展的同时，却带来了环境污染和危害健康问题，己引起了广泛的关注，必须十分重视保护环境，绝不能以牺牲环境和浪费资源为代价而换取经济的一时增长。

胶粘剂所用的芳香烃溶剂、氯化溶剂、芳香胺固化剂、苯乙烯、氯乙烯、甲醛、甲醇、石棉粉等都会造成换奖污染和人体的危害。为防止污染、保护环境、减少危害、促进发展，胶粘剂的生产和使用都必须增强环保意识，发展水性化、无溶剂化、固体化、低毒化等环保型绿色胶粘剂，这是胶粘剂盛世的曙光。