电石废渣处理和综合利用途径

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简介： 本文介绍了用电石乙炔法生产PVC时产生电石废渣的形成机理，干电石废渣的组成和性质及电石废渣的处理方法；并对其各种处理方法的优缺点进行了综合论述。电石废渣及其渗滤液含有毒有害物质，应属Ⅱ类一般工业固体废物，堆放处置时必须采取防渗措施并作填埋处置。
关键字：电石废渣 处理 综合 利用 生产环氧丙烷 氯酸钾

　　一、概述

　　乙炔（C₂H₂）是基本有机合成工业的重要原料之一，以电石（C_aC₂）为原料，加水（湿法）生产乙炔的工艺简单成熟，至今已有60余年工业史，目前在我国仍占较大比重。1t电石加水可生成300多kg乙炔气，同时生成10 t含固量约12%的工业废液，俗称电石渣浆。它的处置一直令生产厂头痛。

　　美国肯塔基州路易斯维尔城炼气厂（AirReduction  Plant）自1941年起生产商品乙炔，1963年生产水平为60万磅 C₂H₂/日。该厂电石渣浆场面积达100英亩，堆高达100英尺。在1963年冬季突然坍塌，电石渣浆将毗邻著名的古德里奇厂的聚氯乙烯装置设备掩埋，成为当年轰动美国的一大新闻，赔款100万美元。

　　乙炔是生产聚氯乙烯树脂（PVC）的主要原料，按生产经验，每生产1 t PVC产品耗用电石1.5∼1.6t，同时每t电石产生1.2 t电石渣（干基），电石渣含水量按90％计，那么每生产1 t PVC产品，排出电石渣浆约20t。由此可见，电石渣浆的产生量大大超过了PVC的产量。大多数PVC生产厂家将电石渣浆经重力沉降分离后，上清液循环利用；电石渣经进一步脱水，其含水率仍达40%∼50%，呈浆糊状，在运输途中易渗漏污染路面，长期堆积不但占用大量土地，而且对土地有严重的侵蚀作用。要想从根本上解决问题，只有在技术上谋求突破，寻求新的治理工艺，综合利用，化害为利，变废为宝。

　　二、电石废渣形成机理

　　在电石乙炔法生产聚氯乙烯（PVC）产品时，电石（C_aC₂）加水生成乙炔和氢氧化钙，其主要化学反应式如下：

　　C_aC₂+2H₂O C₂H₂+ Ca(OH)₂+127.3 KJ/克分子

　　在电石和水反应同时，电石中杂质也参与反应生成氢氧化钙和其他气体：

　　CaO+ H₂OCa(OH)₂

　　CaS+ 2H₂O Ca(OH)₂ +H₂S↑

　　Ca₃N₂+ 6H₂O3Ca(OH)₂ +2NH₃↑

　　Ca₃P₂+6H₂O3Ca(OH)₂ +2PH₃↑

　　Ca₂Si+4H₂O2Ca(OH)₂ + SiH₄↑

　　Ca₃As₂+ 6H₂O 3Ca(OH)₂ + 2AsH₃↑

　　Ca(OH)₂在水中溶解度小,固体Ca(OH)₂微粒逐步从溶液中析出。整个体系由真溶液向胶体溶液、粗分散体系过渡，微粒子逐步合并、聚结、沉淀，在沉淀过程中又因粒子互相碰撞、挤压，促使颗粒进一步结聚、长大、失水，沉淀物逐步变稠，俗称电石渣浆。此外电石中不参加反应的固体杂质如矽铁、焦炭等也混杂在渣浆中。副反应产生的气体部分进入乙炔气体，部分溶解在渣浆中。

　　电石渣浆为灰褐色浑浊液体。在静置后分成三部分，澄清液、固体沉积层及中间胶体过渡层。三者比例随静置时间及环境条件变化呈可逆变换。固体沉积物即是我们常说的电石废渣。

　　三、电石废渣的组成和性质

　　电石渣浆进入浓缩池进行沉降处理后，取其上清液分析，组成见表 1。

　　 表 1     电石渣上清液组成              质量浓度，mg/l

　　从表 2可以看出，电石渣浆废水是强碱性,同时还含有硫化物、磷化物等有毒有害物质，且多项指标超过国家排放标准。其中硫化物排入河道后，在细菌参与下和水中溶解的氧发生反应生成硫酸盐：

　　S^2-+O₂SO₄^2-

　　干电石废渣中Ca(OH)₂ 含量大于95%。其组成和一般消石灰相仿。西德赫斯特化学公司认为完全符合西德国家标准。经过干燥的电石废渣组成详见表2

　　表2    干电石废渣组成表    （% wt、干基）

　　由上表可知，干电石废渣中主要含Ca(OH)₂ ，可以作消石灰的代用品，广泛用在建筑、化工、冶金、农业等行业。但当电石废渣含水量>50%时，其形态呈厚浆状，贮存、运输困难，给用户带来不便。很多厂还因其在运输途中污染路面而带来极大麻烦。因此电石废渣综合利用的关键是控制含水量。

　　含一定水量的电石废渣及渗滤液亦是强碱性,也含有硫化物、磷化物等有毒有害物质。根据《危险废物鉴别标准》（GB5085—1996），电石废渣属Ⅱ类一般工业固体废物；若直接排到海塘或山谷中，采用填海、填沟的有规则堆放时，根据《化工废渣填埋场设计规定》HG20504—92，对Ⅱ类一般工业固体废（物）渣，必须采取防渗措施并作填埋处置。

　　四、电石废渣的处理方法

　　4.1填海、填沟有规则堆放

　　一些建设在滨海或山区的工厂,一直以来将电石渣直接排到海塘或山谷中，填海填沟有规则堆放，几呼没有作防渗处理。此法占地面积大，污染严重。

　　4.2自然沉降后出售

　　大多数厂采用自然沉降法。将电石渣浆排入沉淀池或低凹的空地上，靠自然蒸发待渣浆沉淀后，再用人工或用铲车、抓斗挖掘出来对外出售。堆放场地同样没有作防渗处理。

　　自然沉降法处理效果不稳定，受环境及气象条件影响。特别是南方，雨水量大，蒸发量小，雨季沉淀物含水量高，一般在50%∼60%呈厚浆状。根本无法挖掘和利用。

　　4.3电石废渣代替石灰石制水泥

　　电石废渣制水泥在国内已有众多成熟的企业,如:吉林化工厂、天津化工厂、贵州有机化工总厂、山西省化工厂等，有的在70年代就建成工业规模装置，专有一条水泥生产线消化电石废渣。如吉化公司采用浓缩池将渣浆浓度由5%∼8%浓缩到35%、砂泵送入料槽，在分去一部分上清液后和砂岩、粘土浆配制成水泥生料，再送回转窑煅烧制水泥。

　　据调查,现在全国约有不少生产线在运行,生产工艺普遍采用湿法工艺(也有少数采用立窑生产),与一般采用石灰石为主要原料的湿法工艺比较,由于电石渣含水量高,流动性差,为保证料浆的入窑流动性,其含水量在56%左右。比一般石灰石配料的湿法窑料含水量高50%～55%,因此热耗比一般湿法高20%左右。如吉化公司水泥厂，年产水泥10∼20万t，其烧成热耗高达7955 kJ/kg.cl。

　　又由于入窑料浆水分含量高,窑的预热部分负荷较重,出窑尾废气温度较一般湿法生产线低50～60℃,因此窑的产量较同规格以石灰石为配料的生产线低20%～25%。另外,Ca(OH)₂分解时产生水蒸汽,导致出窑尾废气中水蒸气含量增大,影响电除尘器的使用效率及寿命,所以在石灰石丰富的地区,电石废渣生产的水泥在市场中不如石灰石生产的水泥受欢迎。

　　按照国办发(1999)49号文的要求,不再新建水泥企业,在建材行业内部已实行“总量控制,结构调整”的政策,这说明:其一,水泥市场已经饱和;其二建材与化工是不同的行业,结构调整,建材的水泥市场不是让位于化工的水泥市场,国家没有这个产业政策,而是与更具竞争力的水泥企业进行竞争,市场已经饱和的竞争对手更加强大,在这样的环境中生存是艰难的。

　　由于水泥项目技术较复杂、能耗高、占地面积大、投资较大、市场饱和、竞争力又弱,在市场经济中,市场决定着企业的生死存亡,一旦市场恶化,将无法生产,所以电石废渣制水泥增加了制约自身的因素,限制了企业的发展。 

　　4.4生产生石灰作为电石原料

　　前文提到美国肯塔基州路易斯维尔城炼气厂（AirReduction  Plant），很早意识到电石渣浆处理的紧迫性。在1948年建成日产60t生石灰试验装置。在1959年至1962年建成二套330t/a生石灰生产装置。运行安全可靠、年开工天数近350天。

　　电石生产石灰工艺：脱水后得到含固量60%的电石废渣，用螺旋运输机输送，在造粒机长度四分之三处均匀分配至造粒机内，造粒制成5∼20mm大小不等的园球，再经气流干燥炉（350℃）干燥，回转炉（900∼1000℃）煅烧。干燥炉内物料的干燥是利用回转炉内来的热废气干燥的。煅烧成的回收石灰流入缷料斗，装车运送到电石厂作电石原料。

　　石灰产品的规格

　　CaO                    不小于86％                 

　　CO₂                     不小于1.0％

　　水分                         0.5％

　　杂质（Fe₂O₃、H₂、SiO₃）   不大于13％

　　粒度                         5～20mm

　　原料及动力消耗（以生产1t石灰计）

　　电石渣                       1.33t

　　水                           8m³

　　电                           37Kwh

　　蒸汽                         0.16t

　　煤粉                         0.111t

　　氮气                         3 m³

　　燃料气                       388m³

　　燃料油                       0.001t

　　此方法技术路线可行，作为探索生产石灰，应是最好的治理方法,这是因为:第一,生产石灰的投资不到生产水泥的十分之一;第二,石灰是电石生产的原料,不存在另寻市场的问题,以钙为载体实现电石废渣—石灰—电石—电石废渣这样的闭路循环;第三,减少制约自身的因素,电石法PVC可将规模进一步扩大,以提高竞争力,同时也保护了石灰石矿源,新的电石废渣制石灰所产生的经济效益和社会效益远非其他治理方法可比。

　　但能耗大，回收石灰重作电石原料也只能掺入电石原料的20%，不宜过多，因为回收石灰中含硫、磷杂质多，将影响电石质量。

　　4.5生产轻质砖

　　山东水泥制品厂成功地研制出利用电石废渣生产轻质煤渣砖，其产品质量达到同类产品的质量标准。

　　此砖以浓缩的废电石废渣（含水39.6%）为主要原料，掺入少量的水泥，与经过破碎的煤渣（粒径<20mm）、碎石料按电石废渣:水泥:碎石:煤渣=3.2:1.1:3.2:2.5的比例搅拌均匀,经砌块成型机加压成型，自然养护28天左右，可出厂销售。

　　轻质电石－煤渣砖强度达到普通红砖强度，符合小型空心砌块国家标准，投资省、成本低、产品自重轻，可以在常温、常压下进行生产养护，节约能源，其成本是普通粘土砖的60%，是混凝土砌块的50%。使用电石废渣生产的轻质砖应用广，既作到了电石废渣的综合利用，提高了经济效益，变废为宝，也保护了环境，是一举两得的好产品。 

　　但是在轻质煤渣砖的生产过程中,电石废渣作为钙质原料加入,其加入量有限,一般不超过15%～35％,对于排渣量大的企业,是难以消化完全的,而且煤渣砖的市场销路不畅,也制约了该产品的发展。

　　4.6电石废渣用作化工原料

　　4.6.1生产环氧丙烷

　　环氧丙烷是一种重要的化工原料，以丙烯、氧气和熟石灰为原料的氯醇化法生产环氧丙烷工艺过程中需要大量的熟石灰。

　　福建省东南电化公司是电石乙炔法生产PVC（70000t/a）的大型企业，目前将电石渣送往湄州湾氯碱工业公司代替熟石灰生产环氧丙烷，其化学反应式如下：

　　丙烯气、氯气和水在管式反应器和塔式反应器中发生反应生成氯丙醇，氯丙醇与经过处理后的电石渣混合后送入环氧丙烷皂化塔，氯丙醇与Ca(OH)₂（电石渣）发生皂化反应生成环氧丙烷。

　　由于电石渣中Ca(OH)₂的质量分数高达90%以上，而国内熟石灰中Ca(OH)₂的平均质量分数仅为65％，因此，采用电石渣不仅使环氧丙烷的生产成本下降约 130元 /t，而且其中未反应的固体杂质处理量比用熟石要少得多。利用电石渣生产环氧丙烷，不仅充分利用电石渣资源，实现了变废为宝，化害为利，而且生产的环氧丙烷质量稳定，符合标准。

　　4.6.2生产氯酸钾

　　用电石渣代替石灰生产氯酸钾，其生产过程是：先将电石渣浆中的杂质除去后进入沉淀池，得到浓度为12%的乳液，用泵将电石渣乳液送至氯化塔并通入氯气、氧气。在氯化塔内，Ca(OH)₂与Cl₂   、O₂发生皂化反应生成Ca(ClO₃)₂ ;去除游离氯后，再用板框压滤机除去固体物，将所得溶液与KCl进行复分解反应生成KClO₃溶液，经蒸发、结晶、脱水、干燥、粉碎、包装等工序制得产品氯酸钾（KClO₃）。其反应式是：

　　Ca(OH)₂+Cl₂+ O₂  Ca(ClO₃)₂+H₂O

　　Ca(ClO₃)₂  + KClKClO₃+CaCl₂

　　每生产1t氯酸钾，利用电石渣10t，可节省石灰4t，每吨产品可节省原料费420元。

　　用电石渣代替石灰生产氯酸钾（KClO₃），技术可行，实现了综合利用电石废渣的目的，不仅减少了电石废渣对环境造成的危害，同时也减少了石灰储运过程中造成的污染，而且改善了劳动条件。

　　五、结论

　　通过对电石废渣处置利用的全面分析和讨论不难看出，电石废渣的处置有填海、填沟有规则堆放、自然沉降后出售；电石废渣利用有代替石灰石制水泥、生产生石灰用作电石原料、生产化工产品、生产建筑材料及用于环境治理等。

　　虽然电石废渣的利用方法很多，但各有优缺点，每种方法的处理效果均不尽人意，各地区、各厂在制订处理方案时，应综合考虑各自的条件，诸如各厂的生产能力、废电石渣的排出量，周围自然环境，经济效益等。

　　从目前国内诸多生产厂家的实际情况看，大多采用自然沉降法，将电石渣浆经重力沉降分离、机械脱水，清液循环利用；电石废渣用汽车运送至低凹的山谷或海边，填沟填海。由于电石废渣及渗滤液呈强碱性,含有硫化物、磷化物等有毒有害物质。根据国家标准《危险废物鉴别标准》（GB5085—1996），电石废渣应属Ⅱ类一般工业固体废物；根据标准《化工废渣填埋场设计规定》（HG20504—92），对Ⅱ类一般工业固体废（物）渣，应采取防渗措施并作填埋处置。

　　有效利用电石废渣，不但能带来良好的经济效益、环境效益和社会效益，而且能实现变废为宝。但是要真正作到综合利用尚需作大量的研究开发工作。

　　2006年7月11日

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