复合胶凝材料配制混凝土技术

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1、课题背景

    自1992年世界环境保护发展会议后,“人类走可持续发展道路”作为世界性的课题被提高到前所未有的高度,各国政府正采取措施尽可能地节约资源、能源和减少对环境的污染。据报道，建筑业消耗世界资源近40%，其中建材生产又是主要环境污染源之一。     国外前几年已在混凝土中大量使用掺合料以减少水泥熟料的耗用量，不少国家已制订了在混凝土掺加各种矿物掺合料的使用。在这方面，我国起步较晚，且各地区发展很不平衡。上海市粉煤灰、矿渣微粉的利用率在全国处于领先地位。尤其是近年来，对高钙粉煤灰应用研究和推广力度明显加大。上海建委科技委1996年9月份先后对“华能”、“电桥”、“鑫城” 牌高钙粉煤灰组织了产品鉴定，并于1998年10月份发布地方标准DBJ08-230《高钙粉煤灰混凝土应用技术规程》。与低钙粉煤灰相比，高钙粉煤灰具有活性高、需水量低的优点。然而也存在由于含有f-CaO，而可能影响体积安定性的缺点，故此在混凝土中掺加高钙粉煤灰应用技术的研究必须持慎重的态度。     利用粉煤灰颗粒球状形貌效应提高新拌混凝土的变形性能，可改善混凝土的泵送性能。一般而言，积聚在水泥浆体与骨料界面区的水化产物Ca(OH)₂是混凝土的薄弱环节。粉煤灰的化学成分中(SiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃)含量一般在75%以上，SiO₂、Al₂O₃和Fe₂O₃在液相中可与Ca(OH)₂反应生成水化硅酸钙和水化铝酸钙，这样就减少或消除了混凝土中薄弱的Ca(OH)₂结晶，改善了界面的粘结强度。粉煤灰具有“形态效应”、“微集料效应”和“活性效应”，这三大效应大大提高水泥水化产物的细观堆积密实度，降低了混凝土的空隙率，改变了孔结构，减少了连通毛细孔的量，因此，相对普通混凝土而言，提高了混凝土抗渗、抗冻和抗碳化能力。     生产矿渣硅酸盐水泥时，通常采用矿渣和水泥熟料混磨工艺，由于两种材料的硬度不一样，粉磨后的细度也不一样，使矿渣在水泥中的颗粒偏粗，而影响了矿渣潜在活性的发挥。而采用将矿渣按需要的细度粉磨，以矿渣微粉的形式直接掺入混凝土搅拌机生产矿渣微粉混凝土，既降低了能耗又利用了工业废渣，是既节能又保护环境的可持续发展道路。上海市地方标准DG/TJ08-501-1999《粒化高炉矿渣微粉在水泥混凝土中应用技术规程》于1999年9月份颁 布后，极大地推进了矿渣微粉在预拌混凝土中的应用，从而形成以水泥熟料为主、矿渣微粉及粉煤灰为辅的水泥基复合胶凝材料体系。宝山钢铁总厂年约产出300多万吨高炉水淬矿渣。矿渣微粉品质指标分为S115、S105、S95，实际上上海地区目前应用的矿渣微粉基本都是S95。     如上所述，上海地区Ⅱ级高钙粉煤灰、S95矿渣微粉已形成生产规模，通过对这两种矿物掺合料在预拌泵送混凝土中的应用，可大幅降低水泥用量，还可在大体积混凝土中防止温差裂缝，提高混凝土的耐久性，减轻对资源、能源和环境的负荷，提高混凝土质量，改善混凝土的可泵性，符合“走可持续发展道路”的原则，社会效益显而易见。预拌混凝土生产企业在取得社会效益的同时，应通过对高钙粉煤灰—矿渣微粉双掺泵送混凝土配合比的优化设计，在保证混凝土质量的前提下，提高企业的经济效益，做好配合比设计是对从事混凝土工程的技术人员的一个重要课题。     JGJ/T55-96《普通混凝土配合比设计规程》中推荐的配合比设计基本公式是针对水泥、水、砂、石四组分普通混凝土提出来的。在混凝土中掺加高钙粉煤灰后，应根据上海市地方标准DBJ08-230-98《高钙粉煤灰混凝土应用技术规程》中推荐的参数取用，对于Ⅱ级高钙粉煤灰，超量系数取1.1～1.5，再结合GBJ146-90《粉煤灰混凝土应用技术规范》中推荐的粉煤灰混凝土配合比设计方法进行计算。若要在混凝土中再掺加矿渣微粉，对于等级为S95的矿渣微粉，其胶凝系数可根据掺量不同取1.00～0.90。无论是高钙粉煤灰还是矿渣微粉，不管是采取胶凝系数还是超量系数来进行配合比计算，这些系数取值均为估算值，如果在混凝土中同时掺加矿渣微粉和粉煤灰组成复合胶凝材料，那么在复合胶凝材料中的水泥性能会因掺合料不同，相互影响而产生互补效应，取用这些系数估算值可能偏差更大。许多从事预拌混凝土配合比设计的工程技术人员都有这样一个体会，对于同时掺加矿渣微粉和粉煤灰混凝土，套用JGJ/T55-96《普通混凝土配合比设计规程》中针对水泥、水、砂、石四组分普通混凝土提出的配合比设计的强度直线式作基准配合比设计，然后再用二个经验性的胶凝系数值(或超量系数值)进行混凝土配合比计算，不但配合比设计计算过程、试配小样调试过程过于繁复，而且精度较差。     本课题的目的是：利用上海市目前市场上已形成生产规模的两种矿物掺合料——Ⅱ级高钙粉煤灰、S95矿渣微粉，与常用的几种525普通硅酸盐水泥和PII型硅酸盐水泥，构成水泥基复合胶凝材料。通过大量试配试验, 研究水泥基复合胶凝材料三组份(水泥、矿渣微粉、粉煤灰)所占百分比不同时，水胶比与混凝土强度之间是否存在Bolomey线性关系，如果存在，进一步回归出直线方程式中两个回归系数A和B。从而根据回归出来的Bolomey公式，进行混凝土配合比设计。     2、原材料     (1)水泥：共选取5个生产厂家2个品种的525水泥，其物理性能如表1。     (2)矿粉：选取了上海水泥厂、吴淞水泥厂、东沟水泥厂3个生产厂家的S95矿渣微粉，其产品均是由宝钢高炉水淬矿渣磨细而来，宝钢水淬高炉矿渣化学成分如表2。     三家厂S95矿渣微粉技术质量指标如表3。 　　表1 水泥商标标号品种 南新525P.O 525P.O 泰立525P.O 嘉新525P.O 双凤P.Ⅱ型525R 水泥生产厂家 南新水泥厂 浦东水泥厂 联合水泥厂 嘉新水泥有限公司 小野田水泥有限公司 细度(筛余量，%) 2.9 2.1 0.7 0.2 比表面积为354m2/kg 标准稠度，% 27.6 25.2 27.00 26.1 — 凝结时间 初凝 2h14 1h45 2h01 2h10 2h00 终凝 3h04 2h40 2h46 3h05 2h55 安定性(雷氏夹) 合格 合格 合格 合格 合格 强度
(MPa) 抗折 3天 6.4 6.1 6.1 7.1 6.8 28天 9.5 9.5 8.4 10.6 9.6 抗压 3天 35.2 34.2 35.5 38.3 42.1 28天 69.1 63.4 62.3 63.7 73 　　表2　　　　　　　　水淬高炉矿渣化学分析 化学成分 SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO MnO 全S K* B** 含量(%) 34.32 0.54 15.06 39.57 5.96 1.76 0.70 1.68 1.77 　　*K(质量系数)=(CaO+MgO+Al₂O₃)/(SiO₂+MnO) 　　**B(碱度)=(CaO+MgO+Al₂O₃)/SiO₂ 　　表3 矿渣微粉
生产厂家 流动度比(%) 比表面积(m²/kg) SO₃(%) 活性指数(%) 7d 28d 标准 实测 标准 实测 标准 实测 标准 实测 标准 实测 吴淞水泥厂 95 101 380 408 ＜4.0 1.62 ≥70 76 ≥95 105 东沟水泥厂 95 106 380 392 ＜4.0 0.04 ≥70 82 ≥95 105 上海水泥厂 95 99 380 573 ＜4.0 1.00 ≥70 72 ≥95 103     (3)高钙粉煤灰：电桥实业有限公司Ⅱ级高钙粉煤灰，其技术质量指标如表4。 　　表4 性能指标 细度(45μm筛余%) 烧失量(%) 需水量(%) SO₃(%) 含水量(%) f-CaO(%) 检测结果 19.5 1.32 95 1.40 0.31 2.42 　　(4)石子：5～25mm，产地浙江海盐和德清。 　　(5)砂: 安庆长江砂，细度模数2.3～3.0。 　　(6)外加剂：世强科技有限公司SQ-1混凝土泵送剂、麦斯特建材有限公司P621混凝土泵送剂。       3、基本参数确定     (1)水胶比取值从0.36至0.64，0.02/档，共分15档；     (2)胶凝材料总量从340kg/m³至540kg/m³，40kg/m³为一档，共分6档；     (3)用水量，用水量=水胶比×胶凝材料总量，我公司实际生产情况表明：为满足混凝土泵送要求，在混凝土配合比中均掺加外加剂，如普通减水剂、高效减水剂、泵送剂等等，随着外加剂品种、掺量的变化，坍落度随之改变，坍落度与单位用水量之间没有明显的统计相关性，稳定在180～220kg/m³。因此试验用水量设定在180～220kg/m³范围内。     4、试验配合比设计     (1)根据3(1)～(3)条确定的基本参数(见表4)，设计出27个基本试验方案(见表6)。 　　表5　　　　　　用水量计算表(kg/m³) 　　　　　　　胶凝材料总量(kg/m³) 340 380 420 480 500 540 水胶比W/(C+K+F)　　　　　　　　　 0.36           194 0.38         190 205 0.40       184 200   0.42       193 210   0.44       185 202   0.46     193 210     0.48   182 202 218     0.50   190 210       0.52   198 218       0.54 184 205         0.56 190 213         0.58 197 220         0.60 204           0.62 211           0.64 218                 (2)根据复合胶凝材料中水泥、矿粉、高钙粉煤灰三组分的生产产家、品种不同，以及组成比例不同(高钙粉煤灰占总胶凝材料总量的比例［F/(C+K+F)］分别取15%和20%，矿粉占水泥、矿粉总量的比例［K/(C+K)］分别取30%、40%和50%)，组成g1至g6六种复合胶凝材料，按照水泥、矿粉、高钙粉煤灰组成比例不同配制复合胶凝材料，干拌均匀后，根据国标GB177测定复合胶凝材料的胶砂强度fge，由于高钙粉煤灰内含一定量f-CaO，为确保体积安定性合格，应同时按GB1346用雷氏法测定复合胶凝材料的安定性，具体检测数据如表7所示。     在表3的基础上分别选用g1至g6六种复合胶凝材料，设计81只试验配合比，如表8所示。逐一进行小样试配后，检测其混凝土28天立方抗压强度，数值列入表9中。 　　表6　　　　　基本试验方案 序　号 胶凝材料总量(kg/m³) 水胶比 用水量(kg/m³) 1 340 0.54 184 2 340 0.56 190 3 340 0.58 197 4 340 0.60 204 5 340 0.62 211 6 340 0.64 218 7 380 0.48 182 8 380 0.50 190 9 380 0.52 198 10 380 0.54 205 11 380 0.56 213 12 380 0.58 220 13 420 0.44 185 14 420 0.46 193 15 420 0.48 202 16 420 0.50 210 17 420 0.52 218 18 460 0.40 184 19 460 0.42 193 20 460 0.44 202 21 460 0.46 210 22 460 0.47 218 23 500 0.38 190 24 500 0.40 200 25 500 0.42 210 26 540 0.36 194 27 540 0.38 205 　　表7 复合胶凝
材料编号 复合胶凝组成 水泥生产厂家、
品种及标号 矿粉生产厂
家及等级 粉煤灰生产厂
家、品种及等级 复合胶凝胶
砂强度(MPa) 雷氏夹膨胀值
(mm) F/(C+K+F) K/(C+K) g1 0.2 0.3 南新525P·O 东沟S95 电桥高钙Ⅱ级灰 59.7 1.2 g2 0.2 0.5 浦东525P·O 东沟S95 电桥高钙Ⅱ级灰 55.5 1.1 g3 0.2 0.3 联合525P·O 上海S95 电桥高钙Ⅱ级灰 51.6 1.2 g4 0.15 0.4 联合525P·O 吴淞S95 电桥高钙Ⅱ级灰 48.6 0.8 g5 0.15 0.4 嘉新525P·O 吴淞S95 电桥高钙Ⅱ级灰 48.5 0.9 g6 0.15 0.4 小野田525P·Ⅱ 吴淞S95 电桥高钙Ⅱ级灰 60.1 0.7 　　表8 序
号 水 复合胶凝材料 中砂 5～25
石子 外加剂 序
号 水 复合胶凝材料 中砂 5～25
石子 外加剂 编号 用量 品种 掺量 编号 用量 品种 掺量 1 184 g1 340 741 1112 SQ-1 2.04 42 202 g3 420 692 1038 P621 1.71 2 190 g1 340 734 1101 SQ-1 2.04 43 210 g3 420 684 1026 P621 1.71 3 197 g1 340 727 1091 SQ-1 2.04 44 218 g3 420 675 1013 P621 1.71 4 204 g1 340 719 1079 SQ-1 2.04 45 184 g3 460 697 1046 P621 1.88 5 211 g1 340 712 1068 SQ-1 2.04 46 193 g3 460 687 1031 P621 1.88 6 218 g1 340 705 1058 SQ-1 2.04 47 202 g3 460 678 1017 P621 1.88 7 182 g1 380 728 1092 SQ-1 2.28 48 210 g3 460 669 1004 P621 1.88 8 190 g1 380 720 1080 SQ-1 2.28 49 218 g3 460 661 992 P621 1.88 9 198 g1 380 711 1067 SQ-1 2.28 50 190 g3 500 676 1014 P621 2.04 10 205 g1 380 704 1056 SQ-1 2.28 51 200 g3 500 665 998 P621 2.04 11 213 g1 380 695 1043 SQ-1 2.28 52 210 g3 500 655 983 P621 2.04 12 220 g1 380 688 1032 SQ-1 2.28 53 194 g3 540 657 986 P621 2.2 13 185 g1 420 710 1065 SQ-1 2.52 54 205 g3 540 645 968 P621 2.2 14 193 g1 420 702 1053 SQ-1 2.52 55 184 g4 340 741 1112 P621 1.39 15 202 g1 420 692 1038 SQ-1 2.52 56 190 g4 340 735 1103 P621 1.39 16 210 g1 420 684 1026 SQ-1 2.52 57 197 g4 340 728 1092 P621 1.39 17 218 g1 420 675 1013 SQ-1 2.52 58 204 g4 340 720 1080 P621 1.39 18 184 g2 460 697 1046 SQ-1 2.76 59 211 g4 340 713 1070 P621 1.39 19 193 g2 460 687 1031 SQ-1 2.76 60 218 g5 340 705 1058 P621 1.39 20 202 g2 460 678 1017 SQ-1 2.76 61 182 g5 380 729 1094 P621 1.55 21 210 g2 460 669 1004 SQ-1 2.76 62 190 g5 380 720 1080 P621 1.55 22 218 g2 460 661 992 SQ-1 2.76 63 198 g5 380 712 1068 P621 1.55 23 190 g2 500 676 1014 SQ-1 3 64 205 g5 380 705 1058 P621 1.55 24 200 g2 500 665 998 SQ-1 3 65 213 g5 380 696 1044 P621 1.55 25 210 g2 500 655 983 SQ-1 3 66 220 g5 380 689 1034 P621 1.55 26 194 g2 540 657 986 SQ-1 3.24 67 185 g5 420 711 1067 P621 1.71 27 205 g2 540 645 968 SQ-1 3.24 68 193 g5 420 703 1055 P621 1.71 28 184 g3 340 741 1112 P621 1.39 69 202 g5 420 693 1040 P621 1.71 190 g3 340 734 1101 P621 1.39 70 210 g5 420 685 1028 P621 1.71 30 197 g3 340 727 1091 P621 1.39 71 218 g5 420 676 1014 P621 1.71 31 204 g3 340 719 1079 P621 1.39 72 184 g5 460 698 1047 P621 1.88 32 211 g3 340 712 1068 P621 1.39 73 193 g5 460 688 1032 P621 1.88 33 218 g3 340 705 1058 P621 1.39 74 202 g5 460 679 1019 P621 1.88 34 182 g3 380 728 1092 P621 1.55 75 210 g5 460 670 1005 P621 1.88 35 190 g3 380 720 1080 P621 1.55 76 218 g5 460 662 993 P621 1.88 36 198 g3 380 711 1067 P621 1.55 77 190 g6 500 677 1016 P621 2.04 37 205 g3 380 704 1056 P621 1.55 78 200 g6 500 666 999 P621 2.04 38 213 g3 380 695 1043 P621 1.55 79 210 g6 500 656 984 P621 2.04 39 220 g3 380 688 1032 P621 1.55 80 194 g6 540 658 987 P621 2.2 40 185 g3 420 710 1065 P621 1.71 81 205 g6 540 646 969 P621 2.2 41 193 g3 420 702 1053 P621 1.71                 　　表9 序号 混凝土立方抗压
强度fcc(MPa) 序号 混凝土立方抗压
强度f_cc(MPa) 序号 混凝土立方抗压
强度fcc(MPa) 1 31.2 28 40.1 55 21.6 2 32.8 29 29.4 56 25.9 3 31.9 30 30.2 57 22.3 4 26.9 31 25.8 58 20.2 5 27.4 32 21.4 59 21.4 6 25.6 33 21.1 60 21.7 7 40.1 34 36.2 61 39.7 8 41.6 35 35.9 62 36.4 9 40.2 36 37.1 63 35 10 33.2 37 32.9 64 31.1 11 31.6 38 31.3 65 24.7 12 29 39 28.3 66 28 13 50.1 40 44.1 67 42.3 14 48.7 41 50.6 68 39 15 43.4 42 45.5 69 34.5 16 42.5 43 37.6 70 33.7 17 40.6 44 38.7 71 28.3 18 45.1 45 53.4 72 47.8 19 49.2 46 50.5 73 42.6 20 39 47 43.3 74 46.3 21 39.7 48 43.6 75 42.6 22 39.6 49 46.6 76 36.4 23 55.6 50 58.8 77 47.3 24 51.5 51 57.7 78 43.5 25 44.9 52 54.2 79 40.4 26 51.5 53 56.5 80 51.6 27 55.8 54 57.3 81 44.9       5、数学模型     假设［fcc/fge］为变量y、胶水比［g/w］为变量x，且y与x符合线性回归的数学模型y=ax+b。     fcc:混凝土立方体试件抗压强度(MPa)；     fge:复合胶凝材料的实际强度(MPa)；     g：复合胶凝材料；     w：用水量；     g/w：胶水比。     整个试验共设计81个小样，即n=81, 自由度υ=n-2=79, 查相关系数的临界值(表9、10)，表中α为检验水平)，用插入法得r_0.05=0.218,r_0.01=0.285。     根据回归方程显著性检验，｜r｜≤r_0.05时，认为线性回归不显著，该回归直线方程没有实用价值，当｜r｜＞r_0.05时，认为y与x之间存在显著的线性关系；当｜r｜＞r_0.01时，认为y与x之间存在高度显著的线性关系。 　　表10　　　相关系数的临界值表 α 0.05 0.01 υ 70 0.232 0.302 79 0.218 0.285 80 2.217 0.283       6、数学回归     对81个小样试验数据进行处理，将［fcc/fge］结果列入变量y栏、胶水比［g/w］列入变量x栏，如表11所示。由最小二乘法得：     相关系数r=0.93　a=0.556　b=-0.422     Fcc/fge=0.556g/w-0.422，取近似值，即为：     Fcc=0.56fge(g/w-0.76) 　　　表11 度验
序号 g/w(胶水比) fcc/fge 度验
序号 g/w(胶水比) fcc/fge X Y X Y 1 1.852 0.5226 42 2.083 0.8818 2 1.786 0.5494 43 2.000 0.7287 3 1.724 0.5343 44 1.923 0.7500 4 1.667 0.4506 45 2.500 1.0349 5 1.613 0.4590 46 2.381 0.9787 6 1.563 0.4288 47 2.273 0.8391 7 2.083 0.6717 48 2.174 0.8450 8 2.000 0.6968 49 2.128 0.9031 9 1.923 0.6734 50 2.632 1.1395 10 1.852 0.5561 51 2.500 1.1182 11 1.786 0.5293 52 2.381 1.0504 12 1.724 0.4858 53 2.778 1.0950 13 2.273 0.8392 54 2.632 1.1105 14 2.174 0.8157 55 1.852 0.4444 15 2.083 0.7270 56 1.786 0.5329 16 2.000 0.7119 57 1.724 0.4588 17 1.923 0.6801 58 1.667 0.4156 18 2.500 0.8126 59 1.613 0.4403 19 2.381 0.8865 60 1.563 0.4465 20 2.273 0.7027 61 2.083 0.8186 21 2.174 0.7153 62 2.000 0.7505 22 2.128 0.7135 63 1.923 0.7216 23 2.632 1.0018 64 1.852 0.6412 24 2.500 0.9279 65 1.786 0.5093 25 2.381 0.8090 66 1.724 0.5773 26 2.778 0.9279 67 2.273 0.8722 27 2.632 1.0054 68 2.174 0.8041 28 1.852 0.7771 69 2.083 0.7113 29 1.786 0.5698 70 2.000 0.6948 30 1.724 0.5853 71 1.923 0.5835 31 1.667 0.5000 72 2.500 0.9856 32 1.613 0.4147 73 2.381 0.8784 33 1.563 0.4089 74 2.723 0.9546 34 2.083 0.7016 75 2.174 0.8784 35 2.000 0.6957 76 2.128 0.7505 36 1.923 0.7190 77 2.632 0.9800 37 1.852 0.6376 78 2.500 0.9085 38 1.786 0.6066 79 2.381 0.8453 39 1.724 0.5484 80 2.778 1.0582 40 2.273 0.8547 81 2.632 0.9717 41 2.174 0.9806             7、结论     (1)在一定范围内(高钙II级粉煤灰占总胶凝材料20%以下，S95矿渣微粉占总胶凝材料40%以下)，用525硅酸盐水泥或525普通硅酸盐水泥、S95矿渣微粉和高钙II级粉煤灰组成复合胶凝材料，混凝土立方抗压强度(fcc)与胶水比(g/w)之间存在线性相关，其直线关系式为：Fcc=0.56fge(g/w-0.76)；     (2)在525硅酸盐水泥或525普通硅酸盐水泥、S95矿渣微粉和高钙II级粉煤灰组成复合胶凝材料体系中，高钙II级粉煤灰占总胶凝材料重量比例不超过20%的情况下，用雷氏法测定其膨胀值，远小于5mm，安定性合格，为高钙粉煤灰应用开辟了一条途径；     (3)预拌混凝土单位体积用水量通常在180～220kg/m³，在此范围内，用fcc与胶水比(g/w)之间的直线关系式进行混凝土配合比设计，方便快捷，而且更加贴近实际情况，因而比较准确；     可以预见，对于一个预拌混凝土生产企业而言，当组成复合胶凝材料的水泥、矿粉、粉煤灰的来源相对比较稳定时，fcc与胶水比(g/w)之间的线性关系将更加显著；     (4)由于采用复合胶凝材料配制混凝土技术进行配合比设计，有利于推广工业废渣(矿渣微粉和高钙粉煤灰)的应用，上海市建筑构件公司仅仅是今年1至7月份，在57万m³预拌混凝土中使用了5.22万吨工业废渣(矿渣微粉和高钙粉煤灰)，平均每m³预拌混凝土降低成本8.5元，共计降低生产成本484.5万，在取得巨大的社会效益的同时，也为本企业赢得了经济效益，并为环境保护作出了极大的贡献，是混凝土工业走可持续发展道路的有效途径。