铬污染水体修复技术研究进展

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1、引言

　　铬（chromium）是法国化学家Lvauquelin于1797年首次发现的，是一种用途广泛而又对人体危害较大的重金属元素。环境中稳定存在的两种价态Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）有着几乎相反的性质，适量的Cr（Ⅲ）可以降低人体血浆中的血糖浓度，提高人体胰岛素活性，促进糖和脂肪代谢，提高人体的应激反应能力等；而Cr（Ⅵ）则是一种强氧化剂，具有强致癌变、致畸变、致突变作用，对生物体伤害较大。

　　铬污染最常见的是水体污染，如电镀铬废水、制革、制药、印染业等应用铬及其化合物的工业企业排放的废水，主要以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）两中价态进入环境。据资料介绍，制革工业通常处理1t原皮，要排出含铬为410mg/L的废水50-60t.炼油厂和化工厂所用的循环冷却水中含铬量也较高。镀铬厂的废水中含铬量更高，尤其在换电镀液时，常排放出大量含铬废水。铬对水体的污染不仅在我国而且在全世界各国都已相当严重了。世界各国普遍把铬污染列为重点防治对象。

　　2、水体中铬的存在形态

　　天然水体中铬的质量浓度一般在1-40μg/L之间，主要以Cr³⁺、CrO^2-、CrO₄^2-、Cr₂O₂^7-4种离子形态存在，水体中铬主要以三价铬和六价铬的化合物为主。铬的存在形态直接影响其迁移转化规律。三价铬大多数被底泥吸附转入固相，少量溶于水，迁移能力弱。六价铬在碱性水体中较为稳定并以溶解状态存在，迁移能力强。因此，水体中若三价铬占优势，可在中性或弱碱性水体中水解，生成不溶的氢氧化铬和水解产物或被悬浮颗粒物强烈吸附后存在于沉积物中，若六价铬占优势则多溶于水中。六价铬毒性一般为三价铬毒性的100多倍，但铬可由六价还原为三价，还原作用的强弱主要决定于DO、BOD₅、COD的值，DO值越小，BOD₅值和COD值越高，则还原作用越强。

　　3、水体重金属铬污染的治理方法

　　3.1物理化学方法

　　（1）稀释法和换水法

　　稀释法就是把被重金属污染的水混入未污染的水体中，从而降低重金属污染物浓度，减轻重金属污染的程度。此法适于受重金属污染程度较轻的水体的治理。这种方法不能减少排入环境中的重金属污染物的总量，又因为重金属有累积作用，所以这种处理方法目前渐渐被否定。换水法是将被重金属污染的水体移出，换上新鲜水，而减轻水体污染的一种措施，该方法适用于鱼塘等水量较小的情况。

　　（2）混凝沉淀法

　　许多重金属在水体溶液中主要以阳离子存在，加入碱性物质，使水体pH值升高，能使大多数重金属生成氢氧化物沉淀。另外，其它众多的阴离子也可以使相应的重金属离子形成沉淀。所以，向重金属污染的水体施加石灰、NaOH、Na2S等物质，能使很多重金属形成沉淀去除，降低重金属对水体的危害程度。这是目前国内处理重金属污染普遍采用的方法。

　　（3）离子还原法和交换法

　　离子还原法是利用一些容易得到的还原剂将水体中的重金属还原，形成无污染或污染程度较轻的化合物，从而降低重金属在水体中的迁移性和生物可利用性，以减轻重金属对水体的污染。电镀污水中常含有六价铬离子（Cr⁶⁺），它以铬酸离子（Cr₂O₇^2-）的形式存在，在碱性条件下不易沉淀且毒性很高，而三价铬毒性远低于六价铬，但六价铬在酸性条件下易被还原为三价铬。因此，常采用硫酸亚铁及三氧化硫将六价铬还原为三价铬，以减轻铬污染。

　　离子交换法是利用重金属离子交换剂与污染水体中的重金属物质发生交换作用，从水体中把重金属交换出来，以达到治理重金属污染的目的。经离子交换处理后，废水中的重金属离子转移到离子交换树脂上，经再生后又从离子交换树脂上转移到再生废液中。

　　离子还原法和交换法费用较低，操作人员不直接接触重金属污染物，但适用范围有限，并且容易造成二次污染。

　　（4）电修复法

　　电修复法是20世纪90年代后期发展起来的水体重金属污染修复技术，其基本原理是给受重金属污染的水体两端加上直流电场，利用电场迁移力将重金属迁移出水体。Ridha等提出，在一个碳的毡状电极上，用电沉积法从工业废水中除去铜、铬和镍的技术。另外，可以用电浮选法净化含有铜、镍、铬和锌等重金属的工业污水。此外，近年来还有人把电渗析薄膜分离技术应用到污水重金属处理实践当中。

　　3.2生物修复法

　　（1）微生物修复法

　　重金属污染水体的生物修复机理主要包括微生物对重金属的固定和形态的转化。前者是微生物通过带电荷的细胞表面吸附重金属离子，或通过摄取必要的营养元素主动吸收重金属离子，将重金属富集在细胞表面或内部；后者是通过微生物的生命活动改变重金属的形态或降低重金属的生物有效性，从而减轻重金属污染，如Cr⁶⁺转变成Cr³⁺而毒性降低，As、Hg、Se等还原成单质态而挥发，微生物分泌物对重金属产生钝化作用等。

　　（2）动物修复法

　　应用一些优选的鱼类以及其它水生动物品种在水体中吸收、富集重金属，然后把它们从水体中驱出，以达到水体重金属污染修复的目的。研究发现，一些贝类具有富集水体中重金属元素的能力，如牡蛎就有富集重金属锌和镉的能力。据报导，若以湿量计算，牡蛎对镉的富集量可以达到3-4g/kg.动物修复法需驯化出特定的水生动物，并且处理周期较长、费用高，再则后续处理费用较大，所以在实际应用中推广难度较大。

　　（3）植物修复方法

　　20世纪80年代前期，Chaney提出利用重金属超富集植物（hyper-accumulator）的提取作用清除土壤重金属污染这一思想后。经过人们不断地实践、总结和归纳才形成了植物修复的概念。植物修复被定义为利用自然或基因工程植物来转移环境中的重金属或使环境中的重金属无害化，是目前生物修复技术中研究最热的一类。

　　对于铬超富集植物，到目前为止，在美国、澳大利亚、新西兰等国已发现能富集重金属的超富集植物500多种，其中有360多种是富集Ni的植物。对于铬超富集植物，得到学者们认同的有DicomaniccoliferaWild和SuterafodinaWild两种，铬最高含量分别为1500mg/kg、2400mg/kg，均高于铬超富集植物的参考值1000mg/kg.国内报道的湿生禾本科植物李氏禾也对铬具有较好的富集能力。因此，采用一些水生铬超富集植物用于铬污染水体修复是可行的。

　　4、结论

　　由于水体铬污染也伴随着富营养的趋势，可以通过有机物将六价铬还原成三价铬，利用底泥吸附三价铬，转入固相，降低铬的迁移，减少污染的扩散，然后，利用水生铬超富集植物从底泥中将铬提取到植物上部，人工收获转移，焚烧后用于提取重金属，循环利用。因此，利用铬超富集湿生植物对铬污染水体进行修复，是一种非常有潜力的铬污染水体修复技术。