含砷废水修复技术的研究（二）

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1.4纳滤膜

　　纳滤膜是具有前景的除砷技术之一。纳滤膜分离需要的跨膜压差一般为0.5～2.0MPa，比用反渗透膜达到同样的渗透通量所必须施加的压差低0.5～3.0MPa.根据操作压力和分离界限，可以定性地将纳滤排在超滤和反渗透之间。有时也把纳滤膜称为“低压反渗透”或“疏松反渗透”膜。

　　E.M.Vnjenhoeka等研究了NF-45型聚酰胺纳滤膜对含砷废水的处理效果。结果表明。当砷质量浓度为1O一316g／L时，其对As（V）的截留率为60％～90％，对As（111）的去除率远低于As（V），且去除率随进水砷浓度的增加而减小。H.Saifia等研究结果显示，当温度在10～30℃变化时，温度对纳滤除砷效果的影响很小，去除率始终稳定在90％-95％。因此。纳滤除砷技术可以应用于季节温差较大的地区。

　　Y.Sato等在操作压力为0.3～1.1MPa时。采用3种商业化的NF膜[ES一10（聚芳香）、NTR-7250型（聚乙烯醇）、NTR一729HF型（聚乙烯醇）]处理含砷水，它们对As（V）的去除率均达到85％以上。研究还表明，对As（1lI）的去除率取决于膜的类型以及操作压力。

　　1.5超滤膜

　　超滤介于微滤和纳滤之间，膜孔径为l～50nm。多数为非对称膜，由一层极薄（通常仅0.1～1μm）

　　具有一定孑L径的表皮层和一层较厚（通常为125m）具有海绵状结构的多孔层组成。它可分离液相中直径在0.05～0.2μm的分子和大分子（相对分子质量1～10万）。超滤膜是一种高效、节能、占地面积小的废水处理设备，可以在碱性条件下有效去除废水中的重金属物质。

　　H.Gecol等n研究了再生纤维素膜（RC）和多钛砜膜（PES）对水体中As（V）的去除效果。当砷质量浓度为22～43μg/L，pH为5.5时，使用5ku的PES膜和pH为8时，使用10ku的RC膜，对砷的去除率可达到98％以上。而当pH为8时，使用5ku的PES膜，则不受初始水中砷浓度的影响，砷的去除率也可达98％以上。F.Ferella等[1采用表面活性剂强化超滤法同时去除水体中的铅和砷。使用孔径为10nm的单管陶瓷超滤膜，以十六烷基苯磺酸（DSA）作为阴离子表面活性剂，十二烷胺作为阳离子表面活性剂，当水中的砷质量浓度在0.1加4mg／L。

　　同时DSA和十二烷胺浓度分别为1～10、1xlOmol／L（均低于它们的临界胶束浓度），在As／DSA和As／十二烷胺的两个体系中，As（V）去除率分别为68％和21％。

　　1.6微滤膜

　　微滤（Mr）是指根据筛分原理以压力差作为推动力的膜分离过程，能够去除相对分子质量>50000或粒径>0.05m的颗粒。MF膜对砷的去除率很大程度上取决于附着砷的颗粒在水中的粒径分布。微滤膜的孔径通常>0.1m，因此不能截留溶解态的重金属离子，必须经过适当的预处理如氧化、还原、吸附等手段将其转化为>0.1m的不溶态微粒，再利用微滤膜将其有效去除。

　　为了提高MF技术对砷的去除效率，人们采用混凝来增大含砷颗粒的粒径。J.Shorr“用硫酸铁作为砷的共沉淀剂。再配以微滤膜滤除沉淀物的工艺处理含砷水，对砷的去除率明显高于单纯的MF工艺。由于含砷离子的废水同时还含有有机物，如油、脂、洗涤剂和螯合物等，而且砷的去除率取决于二价铁络合物对砷的吸附能力以及MF对含砷矾花的截留能力，因此，采用氢氧化铁作为凝聚剂，在与砷离子共沉淀的同时，亦可吸附某些螯合物和有机物。

　　此外，在一定的pH条件下，氢氧化铁还可吸附不沉淀的某些阳离子。G.Ghurye等口采用混凝联合孔径为0.2m的商业化MF膜工艺，研究了絮凝一微滤（CMF）32艺对砷的去除效率。当进水中砷的质量浓度为4o时，CMF工艺能保证出水中砷的质量浓度电吸附技术的上述特点是目前流行的反渗透法不能比拟的。反渗透在起始砷质量浓度为0.3mg／L时的去除率仅83％。而电吸附法的去除率达96％以上，且电耗仅1kW·h／m³，大大低于反渗透法。孙晓慰利用电吸附技术去除水中过量的砷，结果表明，原水砷质量浓度0.06-0.33mg／L时。出水砷均低于0.01mg／L.符合国家生活饮用水卫生标准的要求。

　　2含砷废水化学修复技术

　　2.1离子交换除砷技术

　　离子交换树脂吸附法处理含砷废水具有处理效果好、设备简单、操作方便等优点。该法特别对As（V）具有较好的去除效果，对As（11）的去除效果较差。对As（V）的去除能力主要取决于树脂中相邻电荷的空间距离、官能团的流动性、伸展性以及亲水性。

　　刘瑞霞等n‘制备了一种新型离子交换纤维，该离子交换纤维对砷酸根离子具有较高的吸附容量和较快的吸附速度，吸附动力学数据完全符合Lang-muir二级速度方程。在所研究的砷浓度范围内，Freundlieh吸附等温式能很好地描述吸附平衡数据。去除砷酸根离子的最佳pH为3.5～7.0。采用NaOH稀溶液可有效洗脱吸附的砷酸根离子。E.Komgold等（培’研究了Purolite-A一505和Relite一490两种强碱型树脂对砷的去除效果，结果发现：树脂的类型、溶液的pH及水中陪伴离子，如SO₄^2-、NO₃-～C1一等是影响树脂吸附效果的重要因子。T.S.Anirudhan等{19证实了用从椰子纤维果皮中提取物制成的阴离子交换树脂是一种对水中As（V）去除极其有效的吸附剂。当pH为6.0～8.0，As（V）质量浓度为5～100mg／L时，该吸附剂可有效去除As（V）。

　　2.2电化学动力修复技术

　　电化学动力修复技术是利用地下水和污染物的电动力学性质对环境进行修复的新技术。该技术既克服了传统技术严重影响地下水的结构和地下所处生态环境的缺点，又可以克服现场生物修复过程非常缓慢、效率低的缺点，而且投资比较少，成本比较低廉。

　　控制阴极区的pH是电动修复技术的关键。S.S.Kim等通过在阳极用石灰控制pH提高了低渗透性土壤中去除多环芳香化合物的效率。R.E.Hiks等利用纯净水不断更新阴极池中的碱溶液也可避免土柱的pH聚焦。H.Lee等采用循环体系将阴极的电解液与阳极的电解液进行中和。来改变电极产生的酸碱对土柱pH的影响，显著改善修复效果。R.

　　Lageman∞]研究了As污染土壤的现场电动修复。7个星期可将As的质量分数由开始的（4～5）xl04降至3xl0.A.C.Basha等（21研究发现：在pH为0.64，电力消耗为13.85kW-h／kg时，采用电解法对炼铜废水中砷的去除率达94.8％。

　　2.3单纯预氧化工艺

　　As（Ⅲ）的毒性、溶解性、流动性都远大于As（V），且As（Ⅲ）通常以分子形式存在，故各种工艺对As（HI）的去除率都远低于As（V）。因此，在去除以As（Ⅲ）为主的地下水中的砷时通常需要将As（Ⅲ）预氧化为As（V）。

　　As（111）一As（V）系统的氧化还原电位为0.560V.因此，曝气或加入纯氧都不能迅速有效地将As（III）预氧化为As（V），而需要添加化学氧化剂。

　　主要的化学氧化剂有O和臭氧、氯气、H₂O、Fenton试剂、UV／自然光体系、TiO2／IJV等。M.J.Kim等[笠发现：臭氧和H：O：的氧化电位过高，水中的天然有机物（NOM）会通过捕获·OH而极大地减缓氧化反应的速率，因此臭氧不适用于受有机污染严重的水体。M.V.Krishna等∞指出，Fenton试剂、UV／自然光体系、TiO／UV氧化可以很好地氧化水中的As（m），但需要较高的能量，对于小型的污水处理不经济。P.Frank等研究表明，在氯气氧化As（111）的同时，氯气会与水中的天然有机物形成氯化副产物，可能对环境产生危害。

　　2.4氧化吸附同步技术

　　近年来，零价铁（Fe0）越来越被人们关注。人们发现Fe0在对As（m）的去除过程中，包含了氧化和吸附两个作用，大大缩短了去除流程。研究表明，在有氧条件下，FeO经过一系列反应，将As（Ⅲ）氧化成As（V），通过生成的Fe（Ⅲ）聚合体对As（Ⅲ）、As（V）的吸附作用以及无定形水合氧化铁（HFO）对As（Ⅲ）、As（V）的共沉淀作用去除砷。

　　S.Bang等㈤研究证实，由于较高的溶解氧（DO）和较低的pH能提高Fe.的腐蚀速率，DO和pH对Fe。除砷效果有较大影响。K.Tyrovola等㈣研究表明：PO₄^3-.，NO^3-的存在会减缓其对砷的去除速率，且在20～40℃内，温度决定着砷的去除率。S.Chakravarty等（矧制备了一种Fe-Mn二元氧化物，利用五价锰的氧化性和三价铁的强吸附性。能够有效地同时去除As（Ⅲ）和As（V）。实验证实，这种吸附剂对As（Ⅲ）和As（V）均有较高的去除率，最大的吸附量分别为1.77mmol／g和0.93mmol／g.E.De.schamps等㈣对用主要成分是Fe203和MnO₂的天然Fe-Mn矿物处理含砷水的效果进行了研究，结果表明该类矿物对As（111）的去除率高于对As（V）的去除率，但其对As（Ⅲ）和As（V）吸附量均不大。D.W.Oscarson等I2S3研究了合成的铁氧化物表面涂有MnO的吸附剂对As（Ⅲ）的氧化性与吸附性，发现其对As（Ⅲ）的吸附量小于单纯铁氧化物的吸附量，同时也低于将铁的氧化物涂在MnO上的吸附剂的吸附量。这种吸附剂几乎不能氧化As（Ⅲ）。

　　3含砷废水生物修复技术

　　3.1微生物修复技术生物修复技术主要是利用自然环境中生息的微生物或投加的特定微生物，在人为促进工程化条件下分解污染物，修复被污染的环境。该方法具有原材料来源丰富、操作成本低、去除速度快、去除量大等优点。

　　微生物除砷是利用某些可在较高浓度的砷酸盐和亚砷酸盐环境中生长的细菌对砷进行吸附。通常微生物对重金属的吸附量可从几毫克每升到8％～35％（微生物本身的干重）。一般认为，细菌之所以能抗砷，是由于细菌细胞经诱导后。能够减少砷化物在体内的积累，即能专一性地排出砷化物，从而保证了磷酸盐专一系统正常的发挥作用，避免了细菌出现“磷酸盐饥饿”症状，使自身免于毒害作用。

　　I.A.Katsoyiannis等㈣报道，一些微生物可用于水中过量砷的去除。这些细菌包括无色杆菌（Achromobacter）、假单孢菌（Pseudomonas）、粪产硷杆菌lcaligenes触ca／／s）等。

　　膜生物反应器（MBR）是将膜分离技术与生物处理工艺相结合的一种新型废水处理技术。该工艺最引人注目的是用膜分离技术取代常规的活性污泥二沉池，用膜分离技术作为处理单元中富集生物的手段，而不是采用常规的回流循环来增加曝气池中微生物的浓度。它是用一个外部循环的板框式组件来实现膜过滤的。

　　J.Chung等]用以H₂为底物的生物膜反应器去除砷，通过生物膜的反硝化作用，As（V）被还原成As（Ⅲ），硫酸被还原成硫化氢，从而使As（II1）与硫化氢反应产生As₂S沉淀，或与Fe（11）产生沉淀而被去除。在没有硫酸根竞争的条件下，As（Ⅲ）的最大去除率为65％。A.Oehmen等口¨用生物膜反应器与水中的重金属进行离子交换，砷在水中多以H2A_sO^4-、H₂AsO₃的形式存在。生物膜对As交换量是0.14m。

　　3.2植物修复技术

　　植物修复是利用植物清除土壤中的污染物质或使污染物质无毒化的技术。包括植物提取、植物挥发、根际过滤和植物固定。植物修复与传统修复方法比较，具有成本低、效果良好、不破坏环境等优点，已成为普遍推崇的重金属污染治理方法。

　　4存在的问题和展望

　　目前，我国水体砷污染比较严重，虽然水体除砷技术已取得了长足发展，但理论和应用方面还存在如下需要解决的问题。

　　（1）As（III）和As（V）同步去除技术问题。水体中As（III）占有相当大的比例，而很多除砷技术只对As（V）的去除效果较好。如何进一步改进现有的修L.Q.Ma等（32-3分别发现凤尾蕨植物--蜈蚣草（Pter／svittata）能超富集As.M.Srivastava等（又发现了PbiauritaL.、PquadriauritaRetz和PryukyuensisTagawa三种砷的超富集植物。S.Tu等首先将蜈蚣草用于水体砷污染的修复，并获得专利。

　　研究发现，蜈蚣草能够有效去除地下水中的砷。一株蜈蚣草3d就可以将砷质量浓度50ixg／L、体积为600mL地下水中的砷降至10g，L.复技术，使As（Ⅲ）和As（V）的去除率达到最大，是需要解决的技术瓶颈。

　　（2）降低水体砷治理成本。一方面需要开发廉价、易于取得或制备、生物化学稳定性高、吸附容量大、选择性高、再生能力强的新型除砷材料（包括天然材料）；另一方面，需要提高设备的运行效率和工艺水平，降低能耗和成本。

　　（3）广泛推广生物修复技术。生物修复技术主要是微生物修复技术和植物修复技术。广泛筛选适用于不同砷污染水平、不同的气候条件、地质条件、水体利用情况、污染物的化学性质和数量的微生物和植物基因型，开展生物去除砷的机理研究。开发经济合理、高效可行的生物修复技术。

　　（4）技术综合集成问题。目前，单单一种修复技术不能达到满意的修复效果，往往是多种修复技术结合使用可使效果大大提高。如微生物原位修复需要电动力技术为微生物输送营养物质、电子受体等：

　　渗滤墙技术中的渗滤墙材料可以加人化学药剂或者以某种特定植物覆盖于渗滤墙上，提高修复效果。

　　（5）加强对水环境污染物环境化学和水体修复机理的研究。由于污染物迁移机理的复杂性、多样性，使得其修复模型的建立困难重重。应该加强对其机理性的研究，建立完善的模型，为制定修复计划提供可靠依据。

　　（6）制定含砷废水修复技术标准，完善相关法规和政策。根据我国实际，参考国际标准，制定适合于我国的相关技术标准和规程，同时，制定相关政策法规，完善废水治理奖惩政策，将废水砷污染的治理纳入法制化的轨道。