超滤膜技术市场

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超滤膜技术市场

引言：

据中国膜工业协会分析预测，2010年，我国膜市场需求将达200亿元，而且还将以每年20％的速度递增。近年来，随着膜分离技术研究的不断深入与应用市场的不断扩大，膜分离技术已成为水处理行业的一支重要力量。超滤膜也逐步广泛应用于污水处理，废水回用等多个领域，在国内市场开始迅速增长。虽然相对于反渗透膜强大的市场占有率，目前超滤膜还没有形成较大的占据局面，但是在近两三年来，超滤膜开始快速增长，进入发展关键期。 那么目前国内超滤膜技术现状如何？市场发展究竟受制于哪些因素的影响？下面我们将来关注中国超滤膜市场的发展。

一、世界膜技术回顾

世界膜工业在2003年经历了公司的重组、裁员，甚至清算关闭和收购合并等许多挑战性的重大事件，然而大多数膜公司依然取得了不俗的业绩，增长率达到了两位数。相对于通用工业分离业务的投资力度不大（这一点在美国尤其明显）的现状，在包括饮用水处理、生物技术和生物科学、半导体制造、血液透析等关键市场以及新兴市场如废水再生、MBR相关污水处理和基于膜技术的燃料电池系统等，投资和市场条件已经明显改善了(其中的一些领域从来没有降低过)。

Pall、Millipore、Ionics、Zenon、GE特种材料、Cuno、空气产品和化学品和Praxair等公司取得了明显的经济增长。从公布的销售业绩来看，以Cuno为例，该公司的财政年度与自然年度相同，2003年销售收入2.882亿美元，比上年增长12%。虽然美国的一些流体过程市场环节相对表现平淡，但总的销售增长达到了15%，动力来源于医疗保健、饮用水业务的强劲增长，特别是欧洲和亚太地区的快速发展。

水处理专家Zenon环境公司正是这个市场趋势的代表，在2003年9月公布的第三季度报告中，Zenon报告了所获得的订单。该公司获得了匈牙利军队的饮用水处理设备订单，并在中国取得了实质性的进展，得到了两个再生水厂的订单。2003年该公司还与加拿大的Maytag公司签署了分销家用超滤水处理系统的合同。

生物技术/生命科学市场环节在2003年也有所回升，可以从Millipore公司最近的报告中得到佐证。该公司第三季度的增长为14%，而在欧洲的增长为25%。

在亚洲，膜工业正在展现出令人激动的活力，天津膜天膜工程技术公司与香港华益集团合资960万美元建造中空纤维膜生产基地，膜生产能力将达到每年100万平方米，膜装置生产能力达到10万套，销售额将达到1.5亿人民币。

中蓝膜技术有限公司，在其母公司——中国蓝星集团公司的大规模重组行动中摩拳擦掌。中蓝膜在蓝星集团的支持下计划通过收购、兼并和大规模的建设开发，在杭州、上海、北京和大连建设反渗透和超滤膜及膜壳工程设备生产基地，与陶氏化学、Zenon和香港霍氏集团等国际企业建立技术、资金和市场合作，在短期内建成集生产、开发和工程建设为一体的膜工业队伍。中蓝膜所属业务现已全部转入北京蓝星清洗公司。

计划出售膜生意的还有ESCO技术公司。该公司决定出售其微滤和分离业务，其中包括加利福尼亚的PTI新技术公司，英国的PTI技术有限公司和意大利的PTISPA，出售的原因是这些部门影响了公司的盈利。

Ionics公司计划收购Ecolochem及其附属公司，交易额大约在1.38亿美金。Ecolochem生产可以作为紧急用水、短期用水和长期供水装置的移动式水处理装置，用于电厂、石化和其他工业部门。Ionics与三菱丽洋签署了一个多年期销售许可合同，三菱丽洋将用于膜生物反应器的三菱Sterapore中空纤维在美国的总代理权授予了Ionics。

ITT工业公司收购了英国的PCI膜公司，原来该公司属于泰晤士水务，这样ITT可扩大其Sanitaire部的水和废水处理过滤与消毒设备的制造能力。ITT将利用PCI的膜技术和知识产权来开发膜生物反应器和二级废水处理设备。ITT还被认为是在拍卖中的USFilter的一些部门的一个潜在的买家。

GE特种材料完成了对Osmonics的收购，以及对膜与系统制造业务与GE Betz、GE Glegg的整合，形成了GE水技术集团，该集团包括14亿美金的资产和遍布全世界的5400名员工。2003年下半年，GE以950万美金的价格收购了Amersham生命科学公司，形成了GE保健技术公司。GE希望通过这次收购介入药物研发市场。

Vital Therapies公司买到了VitaGen公司继续基于膜技术的ELAD(外置肝脏辅助器)的研发，这是一种用于肝病治疗的临床器械。虽然在第一期和第二期临床实验中显示了比较好的数据，但是由于缺乏资金，进一步的临床实验已经被延误了。

Pall和Nalge Nunc国际进入了一项涉及数百万美金的多年合作，双方互相供货、利用对方的品牌。Nalge Nunc公司获得了Pall的新型超级MachV膜的总经销权。Pall和W.L.Gore & Associates建立了联盟关系，Pall将拥有在全世界制造和销售采用Gore-TexPTFE膜技术的可反洗过滤器的总经营权。

一次性膜透析器的趋势支撑了2003年医药用膜的销售。瑞典的透析器生产商GambroAB增加了一次性透析器Polyflux的生产能力，在德国的Hechingen的工厂投资了一条新生产线。2002年下半年，Fresenius的透析器生产能力达到了5000万套，该公司也是本年度产量最大的生产商。

海德能的母公司日东电工收购了Elan Transdermal技术公司，成为医药用膜市场的一大新闻，后者是一家研究、开发和制造公司，提供许多用于治疗的控制释放皮肤渗透产品。作为基于膜技术的尼古丁包裹的先驱者，Elan的加盟将增强日东电工已经形成的皮肤渗透产品部的实力。2002年7月，海德能B.V.，海德能在欧洲的子公司收购了Smith & Loveless公司在英国的附属机构，包括一个主要的盈利公司Kalsep，是一家膜水处理市政和工业工程公司。

电池分离器制造商Entek国际关闭了两条最老的膜生产线，解雇了所有的员工以维持生计。因为电池工业已使用较薄的膜，Entek的厚膜已无市场。但该公司的七条薄膜生产线还将继续生产，而且开始探索新的成长性好的市场。分离器制造商Celgard公司开始了其三年期制造能力扩张计划的二期工程的建设，该公司用于锂电池的三层膜分离器的生产能力将增加三倍。

最后我们回顾一下去年膜公司的一些官司。Zenon起诉USFilter，Mykrolis起诉Pall，USFilter起诉发明家Dabasish Mukhopadhyay。Zenon要求USFilter停止生产和销售MemJet及CMF-S产品。Mykrolis向Pall索要非法使用该公司开发耐光和耐溶剂过滤技术的费用。


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二、国内超滤膜技术市场前景乐观

目前，全球膜组件成套设备和膜工程的市场已达到数百亿美元，且以每年20％的幅度递增。我国2005年膜市场需求已达100亿元。据中国膜工业协会分析预测，2010年，我国膜市场需求将达200亿元，而且还将以每年20％的速度递增。近年来，随着膜分离技术研究的不断深入与应用市场的不断扩大，膜分离技术已成为水处理行业的一支重要力量。在经过了投入期后，我国的有机分离膜市场得到迅速发展。而超滤膜作为目前为止最有效的水预处理方法，在国内市场开始迅速增长。虽然相对于反渗透膜强大的市场占有率，目前超滤膜还没有形成较大的占据局面，但是在近两三年来超滤膜开始飞速增长，进入发展关键期。

我国膜技术行业标准在不断完善

十多年来，我国有组织地在膜技术行业开展了标准化工作，组织指导中国膜工业协会成立了标准化委员会，编制了中国膜行业标准体系表，列出117项已经制定和近年来准备制定的国家标准、行业标准。截至目前，已发布、实施了《电渗析技术》《中空纤维反渗透技术》《卷式超滤技术》《蒸馏及膜法水处理装置型号命名方法》《中空纤维反渗透膜测试方法》《膜法水处理反渗透海水淡化工程设计规范》等27项行业标准，国家标准委即将发布《膜分离技术——术语》基础性国家标准，正在组织制订四项行业标准。这些标准的发布、实施，促进了我国膜技术的快速发展，提高了膜产品质量和水平，扩大了应用领域和规模，推动了膜行业的形成和发展壮大。

国内超滤膜市场正处于“千帆竟发、百舸争流”蓬勃发展期

随着工业的发展，水质污染情况日益严重，人们对水处理的要求越来越高，有越来越多的企业选择超滤来进行水处理。超滤是截止到目前为止作为RO预处理最有效的方法，除此之外，超滤还被用作直接处理市政饮用水、污水、中水回用、食品等多个领域。

超滤膜基本分为外置加压式和浸没负压式。按照结构来分的话，加压式超滤膜一般分为：内压式（中空纤维）、外压式（管式）、平板式（卷式）等多种结构。有专家分析目前超滤膜的市场格局是，就内压式超滤膜市场而言，国内中空纤维式（内压式）超滤膜市场的产品主要被美国科氏（PS）、荷兰诺芮特（PES）、海德能（PES）、德国Inge（PES）、荷兰INT（PES）、得力满/Aquasource（CA），大连欧科（PES）等品牌所主导。90%的市场被单孔丝产品占有，10%的市场被多孔膜占有。就外压式超滤膜市场而言，国内管式（外压式）超滤膜市场主要被日本旭化成（PVDF）、西门子/USFilter（PE/PD/PVDF）、日本东丽（PVDF）、欧美环境OMEXL（PVDF）、深圳立升（PVC，PVDF）、天津膜天膜（PVDF）等品牌所主导。卷式超滤膜市场的绝大分额主要被日东电工、美国科氏、GE所主导。而就浸没式超滤膜产品而言，国际以及国内市场主要被加拿大泽能、日本三菱丽阳、西门子、美国科氏、日本久保田、日本东丽等品牌所主导。浸没式超滤膜主要被运用于大型工程。另外，国内还有一些具有代表性超滤膜企业在市场占有一定份额。如：南京九思、江苏久吾、杭州水处理中心、中科院大连化物所、高能所，健民过滤、庆江化工厂、武汉仪表厂等。

从上面分析可以看出，与反渗透膜市场被海德能和陶氏两大巨头占据所不同，目前的超滤膜市场还没有形成垄断局面。国内的超滤膜产品在一定程度上对抗，产品品质相对反渗透等产品来说要好得多。国外的超滤膜虽然质量虽好，但是在应用上会低于国产膜，其主要原因是国产膜在价格上占有一定优势。目前的市场格局是，以科氏为代表的几个国外知名品牌占据了国内高端市场，而中低端市场被国内众多超滤厂家所瓜分，其中的代表企业有欧美环境、天津膜天膜，海南立升、大连欧科、汇通源泉等企业。现在国内的超滤膜企业正在以“星星之火可以燎原”之势发展壮大，其生产的膜产品质量均属中等水平，不足以形成垄断。

海德能公司中国地区首席代表徐平博士近日在接受慧聪网采访表示：“伴随着市场需求、技术进步及反渗透膜应用的带动，超滤、微滤膜在过滤、脱浊市场所占比重正逐年提高，增长速度有望超过反渗透。与反渗透日趋成熟稳步发展产品规格相对统一的情况不同，超滤微滤膜技术及市场正处于“千帆竟发、百舸争流”的蓬勃发展期。超滤膜、微滤膜市场目前处于战国时期，任何企业都有机会，我们看好超滤市场，希望积极提高在超滤市场的排位，大力推广膜集成。”

国内超滤膜技术市场目前现状分析

据中国膜工业协会分析，我国从事膜材料、膜组件、膜与水处理工程的企业大约有600家左右，UF/MF膜中小型制造厂商达100多家，其中大型的生产型企业只有10家左右，规模以上的工程型公司不到20家，不管是生产型的还是工程型的，销售额过亿元的不到10家，以民营企业和股份制企业居多。和国外膜工业相比，我国膜工业呈现技术水平低、膜品种少、产业规模小、应用领域窄、行业管理薄弱等不足。

1、重科研轻产业。长期以来国家在膜与水处理领域的经费向高校和科研院所倾斜，对企业技术创新方面投入不大。

2、重国有轻民营。不管是国家发改委还是国家科技部设立的膜与水处理课题，多年来，基本都投向国有院所或者国有企业，而我国超滤膜产业队伍则以民营和股份制企业为主力军。

3、用户对超滤膜产品的信任度不高。超滤膜之前没有大规模发展的最主要的原因是人们对超滤膜产品的认识度、信任度还不高，用户在选择超滤膜方面缺乏经验，国内企业缺少对自身产品的宣传，超滤膜的概念还没有深入人心。企业需要营造一定的声势，来引起政府、媒体、专家学者等共同的关注和重视。

4、对于超滤膜品质的区分和应用市场的细分，国内尚未形成统一成熟的标准和经验，所以产品优劣很难有一个明确的说法。

5、由于进入超滤膜领域的企业为数众多，开发的产品多种多样。由于应用水源的复杂性和多样性，使得各种产品在膜材料、组件形式、尺寸规格、运行方式、操作条件及适用范围均有所不同，这也给水处理工程公司、设计单位及最终用户在产品选型及设计使用时带来诸多不便。但随着技术进步和市场检验，这些问题有望在今后若干年内得到解决。

国内品牌有如下三类特点：

第一类：掌握一种或若干种材料的成熟制膜工艺，产品质量有保障，定位于中大型工程用户，价格低于国外品牌却远高于国内其他品牌。营销成本高，未实现规模化生产，销量有限。

第二类： 起步较早的技术型企业，现有生产工艺在早期研究机构的成果上应用，相对成熟，但产品质量控制不到位，管理不善，市场营销意识淡薄。主要以自己做工程为主要的利润来源，无法实现批量化生产和内部科学管理降低成本。

第三类：内地的不知名的膜厂，生产技术粗糙，产品质量差。主要以价格满足低端需求，不具备产品及市场竞争力。

综合上述，目前国内市场大型政府工程的超滤膜主要是国外的品牌占据主要的市场分额，价格高、质量有保障、有一定的品牌效应。从中国各膜厂目前占有的市场份额来分析，超滤膜行业没有领导的品牌，只有几家在特定的应用领域质量有保障的膜厂，有一定的品牌效应，行业内并未出现在产品线、质量、整体营销上具备绝对优势的品牌，国内超滤膜市场仍处于无领导品牌阶段。

我国超滤膜技术市场应用与发展前景

在国外，超滤主要应用于饮用水处理，我国则主要用于工业领域的废水回用，作为反渗透的预处理。目前在国内水工业市场，超滤技术已在电力、钢铁、化工等工业废水处理领域得到较多应用。随着经济社会发展，大规模废水处理工程将越来越多，为超滤膜技术开辟了广阔的市场空间。

在国外，已经有很多自来水厂应用超滤技术生产自来水，在国内，由于资金等问题还没有应用开来。但是随着国家和地方饮用水标准的修订以及新规范的出台，超滤技术必将被越来越多的自来水厂所采用。根据水利部《21世纪中国水供求》分析， 2010年后我国将开始进入严重的缺水期，而水质污染也逐渐成为我国城市安全供水的最大障碍。城市生活污水处理和中水回用将成为解决未来城市水资源危机的有效途径之一。因此超滤膜在未来市政污水处理市场将会具有广阔的市场空间。

随着生物工程、食品工业、医药工业及环境保护等方面的应用要求，超滤膜将朝着以下方向发展：

（1）耐高温的合成聚合物膜和无机超滤膜的开发和研制，这类膜的主要优点是可用于高压蒸汽消毒，对生物工程及医药工业用是极为重要的。

（2）耐污染超滤膜的研制，膜污染是超滤应用中经常遇到的难题，若对不同应用对象，选择不同耐污染的膜，无疑可大大延长膜的使用寿命，增大处理能力，减少清洗时间和次数，从而可节省投资和运行费用，这对超滤技术的扩大应用具有十分重要意义。在生物工程和医药工业中，还可提高有效成分的回收率。

总之，随着人们越来越关注人居环境和饮水安全，可以预测超滤技术将在我国未来市政水处理及饮用水处理市场得到大规模应用。


exanimo        2008-04-09 22:51
三、技术篇

超滤系统的运行管理

1、预处理系统

预处理系统是指原液在进入超滤装置之前去除各种有害杂质的工艺过程及设备。预处理工艺是根据原液情况及处理的要求来确定的，没有固定模式，但下述选择原则可供参考。

（1）地下水及含悬浮物、胶体物质小于50mg/L时宜采用直接过滤或者在管道中加入絮凝剂过滤；

（2）地面水及含悬浮物、胶体物质大于50mg/L应采用混凝沉淀、过滤工艺；

（3）原水中含有细菌、藻类及其他微生物较多时，必须先行杀菌，然后再按常规程序处理，灭菌剂有氯、次氯酸钠、臭氧等，而过氧化氢、高锰酸钾等多用清洗组件时用来杀菌，因为预处理用量大，不经济；

（4）原水经杀菌剂处理后，如果水中含有较多的余氯或其他强氧化剂，可加入亚硫酸钠等还原剂或者用活性碳吸附去除。

上述为常规的传统的预处理工艺，在膜集成工艺中，中空纤维超滤膜常作为其他膜处理的预处理。如在反渗透脱盐工艺中，超滤本身即属预处理工艺，在电渗析脱盐工艺中亦可以超滤作为电渗析脱盐预处理，以补充电渗析脱盐工艺的不足。此外，在矿泉水制备工艺中以超滤作为主要的处理工艺，化学药剂的加入，会使矿泉水水质受到污染，因此在矿泉水处理工艺中，不适宜用化学药剂作为预处理措施。

在某种情况下，例如以城市自来水为水源进行深度净化，或以地下水为水源，水质较好时，过多的常规预处理，可能带来二次污染。超滤的预处理可以极为简化，仅采用粗过滤以避免大颗粒悬浮物进入超滤系统损害超滤膜，即可直接用超滤去除少量细菌微生物、胶体、悬浮物。采用加强反冲洗，快速冲洗以及增加浓缩水排量（回流）等措施防止超滤膜的堵塞。


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2、运行前的准备工作

（1）进水水质的检查，重点是检查进水的浊度或SDI值、PH值和细菌、微生物、余氯等项目，应达到设计要求的进水指标后方可输入超滤系统，一般中空纤维超滤膜要求原水的PH值并无严格要求。在PH=2～11范围内均可使用，但用于工业浓缩时，原液的PH值必须严格根据膜材料的要求。超滤膜对余氯要求也无严格规定，一般情况下，要求含有一定余氯以保证细菌不超标。当后续工艺对余氯有要求时，可在超滤工艺之后用活性碳去除，效果更佳。

（2）清洗设备及管道，超滤系统组装完成后，在启动之前还必须对系统中所有过流部分进行清洗，一方面清洗掉设备及管道中的碎屑及其他有害杂质，一方面对系统进行严格的灭菌作用，以免残留的细菌、微生物在管道及超滤膜组件中滋长。一般常采用分段清洗法，即按照工艺流程路线由前往后、按设备和管路分段清洗，以保证设备安全运行。

（3）管路系统检查，操作人员必须掌握工艺流程路线，检查各有关设备和管是否有误接的地方，同时还要检查进、出口阀门的启闭情况，特别是要注意浓缩水出口阀门不能全部关闭及进口阀门不能开启，以防止系统在封闭状态下，突然启动引起系统内压力过高以及水流冲击作用而损坏设备。

3、启动

当做完上述各项准备工作后，可先进行试启动，即接通电源，打开进水阀门，开动泵后立即停止，观察水泵叶轮转动方向是否正确，检查水泵在启动时有无反常的噪音产生，以判断水泵是否能正常运行。

对于全自动的控制装置必须预先设置操作程序，以便启动后进入正常顺序运行。

4、运行

a、升压

水泵转动后，逐渐打开超滤系统的进水阀门，相应调节浓缩水出口阀门使系统升压及保持浓缩水的流动，通常情况下，应当缓慢转动阀门，大约在1min左右时间内升至所需的工作压力，有利于对设备及膜的保护。

b、监控及记录

注意超滤设备进出口压力差的变化，进口压力应按设计值操作，但随着运行时间延长，出口处压力会逐渐降低，即压力差会逐渐增大，当这一压力差高于安装始值0.05MPa时说明水路有阻塞现象，应当采取相应措施，即采取物理或化学方法进行清洗。

运行中定时分析供水水质和超滤水水质，发现有突然变化现象，应立即采取措施。当进水水质不合格时，应加强预处理工艺。透过水不合格时，则应当进行清洗再生，处理后仍不见效果，则应考虑更换新的膜组件。

c、回收比及其调节

运行中观察浓缩水的排放量及透水量，始终保持在允许的回收比范围内运行。回收比过大或过小，于超滤膜的正常运行都是不利的。因为回收比过大，极易产生膜的浓度极化现象，影响产水质量，而回收比过小，则流速过大，也会促进膜的衰退，压力降增大影响产水量。

d、膜的清洗

判断超滤膜是否需要清洗的原则如下：

（1）根据超滤装置进出口压力降的变化，多数情况下，压力降超过初始值0.05MPa 时，说明流体阻力已经明显增大，作为日常管理可采用等压大流量冲洗法冲洗，如无效，再选用化学清洗法；

（2）根据透水量或透水质量的变化，当超滤系统的透过水量或透水质量下降到不可接受程度时，说明透过水流路被阻，或者因浓度极化现象而影响了膜的分离性能，此种情况，多采用物理——化学相结合清洗法，即进行物理方法快速冲洗去大量污染物质，然后再用化学方法清洗，以节约化学药品。

（3）定时清洗，运行中的超滤系统根据膜被污染的规律，可采用周期性的定时清洗。可以是手动清洗，对于工业大型装置，则宜通过自动控制系统按顺序设定时间定时清洗。

e、灭菌

细菌与其他微生物被膜截留，不但繁殖速度极快，而这些原生物及其代谢物质形成一种粘滑的污染物质紧紧粘附于膜表面上，直接影响到膜的透水能力和透过水质量。一般采用定期灭菌的方法，灭菌的操作周期因供给原水的水质情况而定，对于城市普通自来水而言，夏季7～10天，冬季30～40天，春秋季20～30天。地表水作为供给水源时，灭菌周期更短。灭菌药品可用500～1000mg/L次氯酸钠溶液或1％过氧化氢水溶液循环流或浸泡约半小时即可。

在矿泉水生产中，由于车间的密封性，通风不良，室内湿度增高，给霉菌生长提供了良好的条件，成为矿泉水生产过程中霉菌的长期污染源，尤其是生产管道一经霉菌污染，清除和消毒十分困难。一般紫外线、臭氧对霉菌的杀灭效果不太理想，使矿泉水成品中出现半透明丝状白色絮状的霉菌集合体，因而必须定期对周转环境进行相应的灭菌措施防止对系统的污染。

f、停机

（1）先降压后停机，当完成运行任务或者由于其他原因需要停机时，可慢慢开启浓缩水出口阀门，使系统压力徐徐下降到最低点再切断电源。因为在工作状态下如果突然停泵，容易产生水锤现象而伤害超滤膜，降压速度约在1min内完成。

（2）用纯水或超滤后的净水冲洗膜表面，利用运转水泵或者辅助的清洗水泵，采用大流量冲洗3～5min，以清除掉沉积于膜表面上的大量污垢，在冲洗过程中，系统内不升压，不引出透过水；

（3）停机期间需进行维护与保养，如果停机时间仅2～3天，可每天运行30～60min，用新鲜水置换出装置内存留的水。如果停机时间较长，应向装置内注入保护液，如0.5％～1.0％甲醛水溶液，以防止细菌繁殖。

5、超滤系统常见故障及处理措施

a、供水压力低或供水量不足，有可能水泵转动方向相反，或水泵进水管泄漏，此时水泵可能激烈震动；

b、压力降增大，系统内受阻或流速过大，应疏通水道或减少浓缩水排放量；

c、透水量下降，可能膜被压密或膜被污垢堵塞，前者停机松驰，一般不易恢复，后者则应进行清洗；

d、截留率下降，水质恶化，有多种可能，浓差极化时应用大流量冲洗，密封损坏应更换或修补。中空纤维断裂或破损，则应更换膜组件。

6、中空纤维超滤膜的污染及清洗再生技术

由于超滤膜的功能是去除原液中所含有的杂质，性能优良与截留分子量较低的中空纤维超滤膜，被杂质污染堵塞可能更快，膜表面会被截留的各种有害杂质所覆盖，甚至膜孔也会被更为细小的杂质堵塞而使其分离性能下降。原水预处理的有无，与处理质量的好坏，只能决定超滤膜被堵塞污染速度的快慢，而无法从根本上解决污染问题，即使预处理再彻底，水中极少量杂质也会因日积月累而使膜的分离性能逐渐受到影响。因此膜的堵塞是绝对的，一般超滤系统都应当建立清洗和再生技术。清洗膜的方法可分为物理方法和化学方法两大类。

a、中空纤维超滤膜的物理清洗法：

该方法是利用机械的力量来去除膜表面污染物。整个清洗过程不发生任何化学反应。

①等压水力冲洗法：对于中空纤维超滤膜等压冲洗法是行之有效的方法之一。具体做法是关闭超滤液出口阀门，全开浓缩水出口阀门，此时中空纤维内外两侧压力逐渐趋于相等，因压力差粘附于膜表面的污垢松动，籍增大的流量冲洗表面，这对去除膜表面上大量松软杂质有效；

②水气混合清洗法：将净化过的压缩空气与水流一道进入超滤膜内，水——气混液会在膜表面剧烈的搅运作用而去除比较坚实的杂质。效果比较好，但应注意压缩空气的压力与流量；

③热水及纯水冲洗法：热水（30℃～40℃）冲洗膜表面，对那些粘稠而又有热溶性的杂质去除效果明显。纯水溶解能力强。纯水循环冲洗效果比较好；

④负压反向冲洗法：是一种从膜的负面向正面进行冲洗方法，对内外有致密层的中空纤维或毛细管超滤膜是比较适宜的。这是一种行之有效但常与风险共存的方法，一旦操作失误，很容易把膜冲裂或者破坏中空纤维或毛细管与粘结剂的粘结面而形成泄漏。

b、中空纤维超滤的化学清洗法：

利用某种化学药品与膜面有害物质进行化学或溶解作用来达到清洗的目的。选择化学药品的原则，一是不能与膜及其他组件材质发生任何化学反应或溶解作用，二是不能因为使用化学药品而引起二次污染。

①酸洗法：常用的酸有盐酸、草酸、柠檬酸等。配制后溶液的PH值因材质类型而定。例如CA膜清洗液PH=3～4，其他PS、SPS、PAN、PVDF等膜PH=1～2。利用水泵循环操作或者浸泡0.5～1h，对去除无机杂质效果好；

②碱洗法：常用的碱主要有氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠等。配制碱溶液的PH 值也因膜材质类型而定，除CA膜要求PH=8左右以外，其他耐腐蚀PH=12，同样利用水泵循环操作或者浸泡0.5～1h，对去除有机杂质及油脂有效；

③氧化性清洗剂：利用1～3％H2O2，500～1000mg/LNaClO 等水溶液清洗超滤膜，既去除了污垢，又杀灭了细菌。H2O2 和NaClO是目前常用的杀菌剂。

④加酶洗涤剂清洗：加酶洗涤如0.5％～1.5％胃蛋白酶、胰蛋白酶。对去除蛋白质、多糖、油脂污染物质有效。


exanimo        2008-04-09 22:53
超滤膜污染的主要成因

超滤膜的污染主要有三个方面：表面吸附、颗粒的阻塞、表面的附着；一个膜如果能够很好的克服这三个方面的污染，那么这个膜通过简单的反洗就可以达到理想的清洗效果，从而可以更好的实现应用于大规模的水处理工程。首先从克服表面吸附入手，使用永久强亲水性的膜材料，很好的克服膜的表面吸附污染；其次膜的生产过程中经过严格的质量检验，膜的孔径分布很窄，没有大孔缺陷，能很好的克服颗粒的阻塞；第三，表面的附着，在实际产水过程中定期加入次氯酸钠杀菌，可用来杜绝膜的表面吸附着；克服了这三方面的污染问题，也就是保证了超滤膜组件大规模水处理工程应用的可靠性。

影响超滤过程稳定运行的因素分析

（一）超滤透过通量

超滤在操作压力为0.1-0.6MPa、温度为60℃以下时，其透过通量应在100-500L/（m2•h)为宜，实际中比它要小得多，一般为1-100L/（m2•h)。当超滤透过浓差通量低于1L/（m2•h)时，过程缺乏经济效益，其原因是浓差极化在膜面上形成的边界层（或凝胶层），使流体阻力增加，因此必须相应采取一些措施来解决。

1、料液流速

提高料液流速对防止浓差极化、提高设备处理能力有利。但增大压力使工艺过程耗能增加，结果导致费用增大。一般湍流体系中流速为1-3m/s。

在螺旋式组件体系中，常在层流区操作，可在液流通道上设湍流促进材料，或采用振动的膜支撑物，在流道上产生压力波等方法，以改善流动状态，控制浓差极化，从而保证超滤组件的正常运行。

2、操作压力

超滤膜透过通量与操作压力的关系决定于膜和边界层的性质。在实际超滤过程中往往后者控制着超滤透过通量。在用渗透压模型时，膜透过通量与压力成正比，而用凝胶化模型时，膜透过通量与压力无关。此时的透过通量称为临界透过通量。实际中超滤操作应在临界透过通量附近进行，此时操作压力约为0.5～0.6MPa,除了克服透过膜的阻力外，还要克服通过膜表面的流体压力损失。

3、温度

操作温度主要决定与所处理料液的化学、物理性质和生物稳定性，应在膜设备和处理物质允许的最高温度下进行操作，因为高温可以减少料液的黏度，从而增加传质效率，提高透过通量。温度与扩散系数的关系，可以用下式表示：

μD/T=常数

由上式可见，温度T愈高，黏度μ变小，而扩散系数D则变大。例如，酶最高温度为25℃，电涂料为30℃，蛋白质为55℃，制奶工业为50～55℃，纺织工业脱浆废水中回收PVA时为85℃。

4、操作时间

随着超滤过程的进行，浓度极化在膜表面上形成了浓缩的凝胶层，使超滤透过通量下降。其透过通量随时间的衰减情况，与膜组件的水力特性、料液的性质和膜的特性有关。当超滤运行一段时间后，就需要进行清洗，这段时间称为一个运行周期，当然运行周期的变化还与清洗情况有关。

5、进料浓度

随着超滤过程的进行，料液（主体液流）的浓度在增高，此时黏度变小，边界层厚度扩大，这对超滤来说无论从技术上还是经济上都是不利的，因此对超滤过程主体液流的浓度应有一个限制，既最高允许浓度。

6、料液的预处理

为了提高膜的透过通量，保证超滤膜的正常稳定运行，在超滤前需对料液进行预处理，虽然超滤的预处理过程不像反渗透过程那么严格，但这种预处理也是保证实现超滤过程正常运行的关键，通常采用的预处理方法有：

（1）过滤；

（2）化学絮凝；

（3）PH调节；

（4）消毒；

（5）活性炭吸附；

上述预处理方法可以根据料液的性质和需要进行选用。

此外，经超滤回收的水，在使用前还需进行再处理（称为后处理，如电子工业用水）如脱除CO2、PH调节、过滤、消毒等。

（二）膜的寿命

膜的寿命是根据生产厂提出的膜在正常使用条件下可以保证使用的最短时间，一般在规定的料液和压力下，在PH允许的范围内，温度不超过60℃时，超滤膜可使用12～18个月。当然超过规定的条件时，会使膜的寿命缩短。

（三）膜的清洗和消毒

膜必须进行定期清洗，以保持一定的膜透过通量，并延长膜的寿命。清洗方法一般根据膜的性质和处理料液的性质来确定。通常和反渗透相类似，即先以水力清洗，而后根据情况采用不同的化学洗涤剂进行清洗，例如对电涂材料可以选用含离子的增溶剂，对水溶性有机涂料可以用“桥键”型溶剂。食品工业中蛋白质沉淀可以用朊酶溶剂或磷酸盐、硅酸盐为基础的碱性去垢剂。膜表面由无机盐形成的沉淀可用EDTA之类的螯合剂或酸、碱加以溶解。对于不同的膜组件，可以选用不同的清洗方法，如管式组件可以用海绵球进行机械清洗，中空纤维式组件可以用反向冲洗等。对于食品工业用膜还需进行消毒处理（用NaCLO和H2O2等）。


exanimo        2008-04-09 22:53
超滤技术在水处理中的应用

90年代初超滤技术曾在矿泉水生产中得到广泛的应用，近年来超滤技术在反渗透制备纯水和超纯水系统中作预处理及终端处理也逐渐被认可。但在水处理过程中超滤如何正常发挥作用仍然存在问题。

当超滤膜在使用时，由于其对水或溶液中细菌、微生物、胶体、悬浮性固体及可溶性高分子化合物具有极高的截留效果，沉积于膜表面形成污染，使膜的透过性能和截留性能恶化。此外细菌、微生物的附着，其代谢产物在膜表面形成黏液。这些因素都将导致超滤膜性能降低。因此，必须根据超滤过滤的客观规律运行，使超滤处于最佳工作状态。

膜材料的优选：超滤膜材料众多，国内可供选择的中空纤维（毛细管）型超滤膜，主要材料为聚砜（PSU）、聚丙烯腈（PAN）、聚醚砜（PES）、聚偏氟乙烯等（PVDF）等。此外聚芳砜、聚酰胺等由于制备工艺与膜材料价格原因，尚无生产。醋酸纤维素则因耐酸碱性能的限制较少使用。近年来有以拉伸致孔的聚丙烯微孔滤膜中空纤维，因其制造成本低廉，而在市场上充作中空纤维超滤膜使用，实际上其长形网状孔尺寸较超滤膜大1～2个数量级，长形孔的变形使细菌、微生物泄漏率可达50％以上，对胶体及微粒截留效果较差。

聚砜以其独特的化学稳定性、较高的抗氧化性、较宽的PH值使用范围（PH1～13）、耐热性能好等因素而被首选。但聚砜属疏水性膜、透水性能低、对某些物质吸附性能强，在水处理应用中有一定局限性。聚丙烯腈膜耐溶剂性、耐热性、对日光及大气的稳定性，特别是成膜性能良好、对制备孔径均一的超滤膜是极为有利的，轻度的极性于某些废水的处理，在国外超滤膜领域中优先生产，占有较大的比例。我国近年来在纯水制备的大规模使用中已成功的应用。膜的透水性能、截留性能均已达到较高的水平。

膜微结构的选择：膜断面结构有单皮层指状孔结构与双皮层针状孔结构两种。当较小物质穿过单皮层指状孔结构时，即可从另一侧透出，不致引起微孔的堵塞。而双皮层针状孔结构如小分子能透过一侧皮层，进入膜孔内部时，有可能被另一侧皮层截留而留存于膜内形成堵孔。但双皮层针状孔结构有利于反冲洗。在选用双皮层针状孔结构超滤膜时在满足透水量的同时应选择切割分子应小于被截留溶质分子约一个数量级。用作矿泉水与纯净水预处理时应选取双皮层针状孔结构毛细管式超滤膜，切割分子量在1～2万左右，对细菌、微生物、胶体都有良好的分离性能，并且有利于反冲洗。

组件结构的选择：当溶液中可被截留的溶质浓度较小时，组件结构有较大的选择余地，而溶质浓度较大时，带有隔网的卷式膜组件易于在膜表面沉积而不宜采用。实际上，在水处理工程中最多采用内压型毛细管或中空纤维超滤膜组件，有利于提高管内流速而达到减少沉积堵塞现象。如若提高流速则阻力损失较大。因而宜选用较大直径毛细管膜，有利于流速的提高。以日本旭化成公司聚丙烯腈毛细管膜为例，其内径为0.8～1.4mm，外径1.4～2.3mm，原水只需通过40目筛网过滤即可，即机械杂质不大于毛细管内径即可通过。

选择适当直径的毛细管膜，达到必要的流速，有利于减少溶质在膜表面的沉积，这对于超滤膜的正常运行是必要的。

超滤膜设备装置的选择实践证明，超滤膜能截留大部分溶质，因而必须在错流状态下工作，即原水沿膜表面切向流动，被截留溶质切向流过膜表面，形成浓缩液而排出，因而在正常操作情况下必须不断排放浓缩液。一般排放量约占原水的10％，此种操作膜表面流速低于0.1m/s，特别是透水量较高的膜，溶质更多的截留于膜表面，堵塞几乎是不可避免的。为此必须增加浓缩液的排放量达原液的50％以上。为使原液的充分利用，超滤装置应设循环系统，排放液可重新回入原水容器内，少量废弃排放。增加循环泵的流量，适当加大浓缩液排放管道直径是必要的。

为有利于膜的再生，装置必须采用反冲洗系统，采用两组膜组合使用，交替反冲洗，利用超滤液直接反冲的方法，减少膜的污染并有利于反冲洗压力的控制。例如工作10min，反冲洗0.5min，反冲液全部排放。如此操作控制排放量亦仅在10％左右。这种方法突破了膜污染后再冲洗的传统方式，能保证系统始终处在高通量状态下工作。此外，还应设制快速等压冲洗系统，即关闭超滤液出口，全开浓缩液排放阀，在低压下泵以全流量通过膜表面实现快速冲洗，对恢复膜的性能有较大的效果。

超滤装置频繁的反冲洗与等压冲洗，必须有自动控制系统予以保证，否则操作的一次失误会造成系统的损坏。

超滤装置由于超滤膜精密的微结构，精致的设计与装置，精细的操作，是保证超滤膜长期正常运行的必要条件。超滤技术虽然在实际运行中已有很多实例，但是成功的经验尚缺乏总结。粗放式的使用与操作，已有损于超滤技术的进一步推广，本文目的在于改变观念，使超滤技术发挥应用有作用。


exanimo        2008-04-09 22:54
四、业界声音

超滤膜与微滤膜的市场分析和预测

超滤和微滤（UF/MF）是重要的膜过程，在我国，是仅处于反渗透（RO）的膜过程，而在国际上，却是最重要的膜过程。

超滤膜与微滤膜占美、日、欧洲整个膜市场份额的50～60%，它们广泛用于化工过程的分离与精制，废水净化处理并回收有用成分，工业废水零排放，活性污泥膜法废（污）水处理回用（膜生物反应器，MBR）等。2005年UF/MF相关设备的销售额达到13.67亿美元，若加上相关工程则接近50亿美元，年增长率9%，而在废水处理领域的增长率达到11%，超滤和微滤均属于压力（低压）驱动膜过程，超滤膜平均孔径在1～50nm之间，可以分离溶液中的大分子、胶体、蛋白质、微粒等。微滤膜的平均孔径在0.1～20μm，水处理一般用0.1～0.4μm孔径的膜，主要去除微粒、亚微粒和细粒物质。超滤膜的材质主要为聚砜（PSU）、聚丙烯腈（PAN）、聚醚砜（PES）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氯乙烯（PVC）等。而微滤膜材质为醋酸纤维素（CA）、聚碳酸酯（PC）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯（PTFE）等。此外无机陶瓷也可制作超滤膜和微滤膜。

国内自上个世纪七十年代开始UF/MF膜和膜过程的研究与开发，目前制造厂商多达一百多家，是我国膜产业中企业数、产品种类最多，产量最大，能与国外产品抗衡的领域。具有代表性的企业有天津膜天膜（生产PVDF/MF、UF膜）、海南立（PVC/超微滤）、大连欧科（PES/UF）、招金膜天（PSU/UF和PP/MF）、欧梅塞尔（PVDF/MF），以及南京九思、江苏久吾（这两家生产无机陶瓷膜）、杭州水处理中心、中科院大连化物所、高能所，健民过滤、庆江化工厂、武汉仪表厂等，2005年总产值约为9亿元，年增长率三年来均保持在16～20%。近年来，通过自主创新和引进消化吸收，UF/MF领域，国内企业推出了不少优秀的新技术、新产品。例如：天津膜天膜的PVDF毛细管式微滤膜制作技术（非溶剂致相分离法）；南京工业大学、南京九思公司的氧化铝、氧化锆、氧化钛陶瓷超滤膜；海南立在国际上率先实现聚氯乙烯超微滤膜产业化；招金膜天TIPS法聚丙烯超滤膜。国内UF/MF市场中的高端领域（电子工业用超纯水、电泳漆回收、制药、酶制剂等用途）目前基本由国外企业控制，但在中、低端的水净化市场国产膜因价格低廉占有绝大份额。在我国, 超滤和微滤膜大量应用在双膜法处理过程中，国产膜不仅在性能上能满足要求而且具有价格优势。再加上进口超滤和微滤膜手续繁琐，国产膜的市场份额将有更大程度上地提高。

据不完全统计，UF/MF的应用实施例多达1,500余种。在国外主要应用于饮用水处理，国内则主要用于工业领域的废水处理、回用，作为反渗透的前处理已被认同。UF/RO、MF/RO组合的双膜法技术，国内在工业水处理特别是在电力、钢铁、化工、汽车等行业中应用较多。随着国家对水资源再利用投入的增加，UF/MF技术作为城市安全供水、市政污水处理、再生水回用的重要手段将获得广阔的市场空间。UF（MF）/RO双膜法工艺，膜生物反应器技术等将得到迅速发展。无机膜，特别是陶瓷膜、金属膜因其耐高温、耐有机溶剂、耐酸碱，也将会得到发展。

就其工程应用而言，国外主要用于地表水、受污染地下水的处理，及污水经二级处理后出水的深度处理，海水淡化、苦咸水淡化前处理等，设备推广已达数十亿美元。国内UF/MF工程的合同金额，2005年达到25亿人民币，涉及生化制药、MBR、电厂水净化、钢厂冷却水净化等。

膜分离技术被国际产业界公认为21世纪的重大产业技术之一。在当前国际、国内水资源短缺的背景下，在我国坚持科学发展观，大力发展循环经济的形势下，作为高效的水资源再利用手段，膜分离技术面临着空前的机遇与挑战。超滤和微滤膜将有更加辉煌的发展前景。

——中国膜工业协会秘书长刘宪秋

超滤是一种从溶液中分离出大粒子溶质的膜分离过程。超滤的应用非常广泛，其市场份额远远大于反渗透。从蛋白质浓缩、生物制剂的制备，到电子超纯水的生产、反渗透的预处理，超滤都表现出强大的生命力。

在中国，超滤与反渗透还有一个明显的区别。国内超滤膜研发、生产和制造的能力与世界尖端水平相当接近，只是在膜组件的设计上稍显薄弱。而在反渗透领域，我们在各个方面与发达国家的水平还有很大差距。从这个角度可以看出，超滤在中国的发展会非常迅速，前景将会非常光明。像欧美塞尔、立升、天津膜天膜、招远膜天等大大小小一批超滤膜制造厂商都为中国超滤市场的繁荣做出了贡献。

从世界范围内说，超滤与反渗透不同，也是百家争鸣的格局，没有哪一家是绝对的老大。像诺芮特、旭化成、科式、泽能、美净、海德能均具有一定的市场占有率。

另外，超滤膜的形式多样，有浸没式、加压式、内压式、外压式等很多不同形式，规格也大相径庭，这一方面说明了超滤百花齐放的特点，另一方面在某种程度上也限制超滤的应用和发展。

总之，超滤作为膜分离技术大家庭中的一员，会越来越多的渗透到我们的生活中的。

——海德能公司徐平博士

随着欧美等企业被国外环保巨头并购，国内超滤产业格局已经发生了巨大变化。今后的市场格局将形成国外几大环保巨头对中国超滤市场的争夺，国内一两家拥有核心技术优势的超滤膜企业也会参与这场残酷角逐。

超滤的应用范围虽然宽泛，但真正对竞争格局起决定性作用的将是上下水处理领域。作为反渗透预处理市场，将在未来的发展中份额变小。

超滤的性能提高还有很大潜力，新材料新工艺的发明，都有可能较大程度地改变超滤处理成本。这些改变都将使竞争格局发生巨大变化。

由于自来水处理等领域国有企业是主要力量，因此国家政策的影响和对产业的扶植也会对产业格局变化起到重要作用。

随着国内市场开放和公平程度越来越高，大型环保企业，特别是全球500强的环保企业，将可能逐渐利用自己综合实力的优势取得工程领域的垄断。在工程市场领域的洗牌不可避免，进而会影响到国内的超滤膜市场竞争格局。拥有完整产业链的综合环保企业和拥有专业化优势的超滤膜企业都可能在竞争中胜出，同时也很有可能最终形成两者合作的关系。

国内超滤膜企业应该积极参与全球市场的合作和竞争，争取获得更大的发展机会。