商品混凝土中外加剂与水泥/掺合料适应性的研究

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摘要：外加剂与水泥/掺合料之间有时出现的不相适应性问题长期以来影响着实际工程对外加剂/掺合料的应用，并受到材料科学研究人员的高度重视。本文首先对混凝土外加剂与水泥/掺合料之间的适应性进行定义，并从混凝土外加剂、水泥和掺合料三个方面讨论导致商品混凝土中外加剂与水泥/掺合料不相适应的原因和机理进行研究和分析。 关键词：外加剂 水泥 掺合料 适应性 影响因素 改革开放以来，我国商品混凝土发展十分迅速。从1979年我国建立第一家预拌混凝土搅拌站开始，商品混凝土搅拌站如雨后春笋般成长。1990年，我国已建成100家商品混凝土搅拌站，到2002年，我国商品混凝土搅拌站数量更是高达1039家，实际年产量为13914m3，与2002年相比，2003年商品混凝土年产量的增加幅度超过30%。混凝土商品化进程的实施在提高混凝土质量、满足结构工程实际需要、节约资源、节省能源、保护环境和文明施工等方面都发挥了巨大作用。然而，我国东、西部及沿海地区的经济、技术发展不均衡，混凝土商品化步伐和商品混凝土技术水平差别也很大。我国个别发达城市，如上海、北京、广州等，混凝土商品化供应比例已大于80%，而边远地区(有些甚至是省会城市)，其混凝土商品化程度却不足20%。为进一步提高混凝土商品化程度，加速混凝土商品化进程，2003年10月16日，我国商务部、公安部、建设部和交通部联合发布“关于限制禁止在城市城区现场搅拌混凝土的通知”。通知规定：从2003年12月31日起，北京等124个城市禁止现场搅拌混凝土；其它城市从2005年12月31日起禁止现场搅拌混凝土。可见，我国混凝土商品化步伐将急速加快。 商品混凝土离不开化学外加剂和矿物掺合料，各种掺合料和以减水剂为主要组份配制的各种外加剂为商品混凝土的生产和应用提供了必要的技术保障。根据国外及我国发达城市商品混凝土的发展经验，首先要解决好化学外加剂和矿物掺合料的配套供应和应用技术问题，否则，混凝土商品化的进程必将受到严重的影响。 关于化学外加剂和矿物掺合料，我国已经制定了较齐全的标准规范，如：1)GB8076-1997 混凝土外加剂；2)GB8077-2000 混凝土外加剂匀质性试验方法；3)JC473-2001混凝土泵送剂；4)GB50119-2003 混凝土外加剂应用技术规范；5)GB1596-1991 用于水泥和混凝土中的粉煤灰；6)GB/T18046-2000 用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉；7)JTJ275-2000 海工工程混凝土结构防腐蚀技术规范；8)GB/T18736-2002 高强高性能混凝土用矿物外加剂。这些标准规范的制定和实施为混凝土化学外加剂和矿物掺合料的正确选择和应用提供了良好的技术保障。但尽管这样，在实际工程中，常会出现不如意的使用效果，甚至出现重大工程事故，造成严重的经济损失，再者，也容易引起原材料提供方、商品混凝土生产方和施工方之间的矛盾。实践表明，混凝外加剂与水泥/掺合料之间存在明显的适应性问题。发达国家的水泥生产厂和外加剂生产厂数量较少，质量相对稳定，而我国混凝土外加剂厂有500家以上，水泥生产厂更是超过2000家，所以，商品混凝土生产过程中外加剂与水泥/掺合料适应性问题相当突出，由此带来的技术难题和质量事故也较普遍。 为正确认识外加剂与水泥/掺合料的适应性问题，本文结合工程实际和近几年的科研成果，对外加剂与水泥/掺合料适应与否进行定义，并就商品混凝土生产中较常出现的减水剂型外加剂(普通减水剂、高效减水剂、缓凝型减水剂、泵送剂等)与水泥/掺合料之间的适应性影响因素及机理展开全面研究和分析。 1. 混凝土外加剂与水泥/掺合料适应性的定义 为正确定义外加剂与水泥/掺合料之间的适应性，首先应将因外加剂、水泥和掺合料本身性能不合格所产生的影响排除在外；其次，要将外加剂与水泥/掺合料是否能配合使用这一点考虑在内。可以这样理解混凝土外加剂与水泥/掺合料的适应与不适应性的概念：按照混凝土外加剂应用技术规范[1]，将经检验符合有关标准的某种外加剂掺加到用按规定可以使用该品种外加剂的水泥(和掺合料)所配制的混凝土中，若能够产生应有的效果，我们就认为该水泥/掺合料与这种外加剂是适应的；相反，如果不能产生应有的效果，则该水泥/掺合料与这种外加剂不适应。 比如，分别用五种普通硅酸盐水泥并掺加某种高效减水剂(经检验符合高效减水剂标准要求[2])配制混凝土，在其它因素都相同的情况下，有种水泥所配制的混凝土在减水率方面出现了严重不足，则说明这种水泥与该高效减水剂不适应，而其它几种水泥与该高效减水剂是适应的。再比如，当某种水泥(掺有一定比例的掺合料)所配制的混凝土中掺加缓凝减水剂(经检验符合有关标准)，不仅得不到应有的缓凝效果，反而出现了不正常的快凝现象，这肯定是由于该缓凝减水剂与所使用的水泥和/或掺合料不相适应引起的。 几乎所有品种的外加剂与水泥之间都存在适应性问题，只是目前来说商品混凝土中几乎全部使用减水型外加剂，而减水型外加剂与水泥/掺合料不相适应时能够比较直观快速地反应出，如出现混凝土流动性差、减水率低，或拌合物板结发热、流动性损失过快、不正常凝结等现象。商品混凝土生产和使用过程中反响最强烈的问题主要是外加剂与水泥/掺合料之间不相适应所导致的各种矛盾和质量事故。 2. 减水型外加剂与水泥/掺合料适应性的影响因素及机理 分析认为，减水型外加剂与水泥/掺合料的自身特性都会影响它们之间的适应性。就减水型外加剂自身来说，其分子特性、聚合度、中和离子、掺加时的状态等都会对其作用效果产生影响；而对水泥来说，其化学组成、矿物成分、调凝剂石膏的状态和掺量、碱含量、混合材种类和掺量、粉磨细度等都是必须考虑在内的因素；对于掺合料，则其种类、掺量等对减水型外加剂的作用效果影响较大。 2.1 减水剂自身特性对其塑化效果的影响 就萘系高效减水剂自身的特性来讲，影响其对水泥/掺合料塑化效果的因素有磺化度、平均分子量、分子量分布以及聚合度、聚合性质 (直链、支链等) 等，另外，减水剂掺加时的状态(粉状或液态)也影响其塑化效果，具体情况如下。 1)萘系减水剂在合成时的磺化越完全，则转变为带有磺酸基磺化物的萘环越多，该减水剂的分散作用也越强；水解过程也同样重要，因为水解过程可以使得萘环上α位的磺酸基除去，以利于缩聚反应。 2)萘系减水剂的分子量(也即聚合度)对其塑化效果的影响非常显著，存在一个最佳分子量值。试验表明，萘系减水剂分子的聚合度为10左右时的塑化效果最理想。 3)萘系减水剂中起中和作用的反离子的性质也影响减水剂的塑化效果[3]。 4)萘系减水剂掺加时的状态会影响其对水泥的塑化效果。试验表明，掺加粉状的减水剂其塑化效果比掺加液态减水剂时约低5%，其原因是粉状减水剂的分子呈缠绕形结构，而减水剂溶解在水中1天以上时则其分子呈直锁形结构，因此吸附在水泥颗粒上所起的分散效果就大些。对于木质素磺酸盐系减水剂来说，其生产原料中木质素的来源、纯度、制备时加入的金属阳离子种类、添加状态等都对其作用效果产生一定影响。表1是对木质素磺酸钙(MG)和木质素磺酸钠(MN)作用效果的对比结果。可见，在相同掺量情况下，MN的塑化效果比MG明显，但其对砂浆抗压强度的改善效果却不如MG。 表2 两种木质素磺酸盐减水剂对砂浆性能的影响(水泥采用海螺牌52.5P.O)

外加剂		扩展度(mm)	减水率(%)	抗压强度(MPa)/抗压强度比(%)
种类	掺量(%C)			1d	3d	7d	28d
/	0	125	0	12.5/100	38.3/100	45.6/100	62.8/100
MG	0.15	127	4.2	13.8/110	39.8/104	48.8/107	63.2/101
MN	0.15	126	8.7	12.6/101	35.8/93	46.9/103	61.3/98
MG	0.25	131	8.7	15.9/127	38.4/100	50.9/112	65.3/104
MN	0.25	130	13.9	107/86	21.5/56	45.7/100	53.3/85

与木质素磺酸盐系减水剂和萘系、密胺系高效减水剂相比，氨基磺酸盐系高效减水剂和聚缩酸系高效减水剂尽管减水率大，控制坍落度损失效果明显，但合成工艺过程中的诸多因素都会对其作用效果产生较大影响[4，5]。 2.2 水泥特性对减水剂塑化效果的影响 水泥品种不同，则减水剂对其产生的塑化效果也不相同。水泥熟料的矿物成分、化学组成、作为调凝剂的石膏的形态和比例等都会影响减水剂的塑化效果[3]；水泥的细度、水泥中混合材的种类和掺量，以及水泥的新鲜程度、水泥的含水率、温度等也会对减水剂的塑化效果产生较大影响。 2.2.1 矿物成分 水泥的化学组成和矿物成分因生产厂家在原材料的选择、配比、生产工艺的控制等方面的差异而有所不同。我国水泥厂数量多，分布范围广，水泥熟料化学组成和矿物成分变动较大，这是我国商品混凝土生产中较易出现外加剂与水泥不相适应的原因之一。通过对水泥熟料四大矿物成分C3S、C2S、C3A和C4AF对减水剂分子等温吸附的研究证明，其吸附程度的大小顺序为：C3A>C4AF>C3S>C2S，可见，铝酸盐相对减水剂分子的吸附程度大于硅酸盐相。其原因是：C3A和 C4AF在水化初期其动电电位(Zeta电位)呈正值，因而较强较多地吸附减水剂分子(阴离子表面活性剂)，而C3S和C2S在水化初期其动电电位呈负值，因此吸附减水剂的能力较弱。业已证明，水泥中C3A和C4AF的比例越大，则减水剂的分散效果越差。 商品混凝土搅拌站生产过程中采用铝酸盐相(尤其是C3A矿物)含量较高的水泥时，容易遇到用水量大幅增加，混凝土坍落度损失加快的难题，原因就在于此。 2.2.2 调凝剂石膏的形态 水泥粉磨过程中要加入一定量石膏作为调凝剂。由于粉磨过程中磨机内温度升高，会使一部分二水石膏脱去部分结晶水转变为半水石膏甚至无水石膏(硬石膏)，另外，有些水泥厂为节省生产成本，往往采用硬石膏或工业副产品石膏(无水石膏)替代二水石膏作为水泥调凝剂。不论采用何种石膏生产的水泥，按照有关水泥标准进行产品检验时一般区别不大，但在掺加减水剂情况下，有时却表现出大相径庭的塑化效果，尤其是以无水石膏作为调凝剂的水泥碰到木钙(木钠)、糖钙组分时，则会产生严重的不相适应性，不仅得不到预期的减水效果，而且往往会引起流动性损失过快甚至异常凝结。 为什么调凝剂二水石膏部分转化为无水石膏或以无水石膏作为调凝剂的水泥碰到木钙(木钠)、糖钙时会产生前述异常现象呢？这是因为，石膏结晶形态不同，其对木钙(木钠)或糖钙的吸附能力也不相同，顺序为CaSO4> CaSO4.1/2H2O> CaSO4.2H2O。当采用无水石膏为调凝剂的水泥掺加木钙(木钠)或糖钙与水一起拌合时，无水石膏表面立即大量吸附木钙(木钠)或糖钙分子，被吸附膜层严密地包围起来，无法溶出为水泥浆体系提供必要的SO42-离子，也就无法快速在C3A表面上形成大量AFt，因而造成C3A大量水化，形成相当数量的水化铝酸钙结晶体并相互连接。这一结果轻者导致混凝土坍落度损失过快，严重者将导致混凝土异常快凝。 目前，我国泵送剂产品一般按照市场需要，分为普通型、中效型和高效型三类。普通型泵送剂一般由木钙(木钠)和糖钙等组分进行复合，中效型泵送剂则一般由高效减水剂、木钙(木钠)和糖钙等组分复合而成。使用这两类常用泵送剂容易出现与水泥不相适应的情况[6]，希望商品混凝土搅拌站应正确分析原因，通过试验选择适应性较好的泵送剂品种。 2.2.3 碱含量 水泥的碱含量主要指水泥中Na2O 和K 2O的含量，通常以Na2O等当量质量百分数表示。碱含量对水泥与减水剂的适应性会产生很大影响。图1和图2分别为水泥碱含量对低浓型萘系高效减水剂和高浓型萘系高效减水剂塑化效果的影响，可见随着水泥碱含量的增大，减水剂的塑化效果变差。水泥的碱含量提高还将导致混凝土的凝结时间缩短和坍落度损失急速加快。水泥中碱的存在有助于加速水泥中铝酸盐相的溶出，导致水泥颗粒对减水剂分子吸附量增大，因而减水剂掺量一定时，塑化效果下降，混凝土坍落度损失加快[7，8]。 图1 碱含量对掺低浓型萘系高效减水剂图2 碱含量对掺高浓型萘系高效减水剂 浆体流动性的影响浆体流动性的影响

2.2.4 混合材

目前我国80%以上的水泥在粉磨时都掺加了一定量的混合材，如火山灰、粉煤灰、矿渣粉、煤矸石、石灰石和窑灰等。由于混合材的品种、性质和掺量等不同，减水剂的作用效果存在较大差异。

试验表明，减水剂对以矿渣作为混合材的水泥的塑化效果优于纯硅酸盐水泥，而对以火山灰、煤矸石和窑灰作为混合材的水泥的塑化效果较差。可以认为，减水剂对掺不同混合材水泥的饱和掺量有较大差异。

2.2.5 细度

图3是针对嘉新水泥熟料与二水石膏的配料进行粉磨后的试验结果。可见，随着水泥细度增加，减水剂塑化效果下降。 水泥颗粒对减水剂分子具有比较强的吸附性，在掺加减水剂的水泥浆体中，水泥颗粒越细，意味着其比表面积越大，则对减水剂分子的吸附量越大。所以，减水剂在相同掺量情况下，对于细度较大的水泥，其塑化效果要差一些。水泥新标准实施后，某些厂家为达到早期强度的要求，过分提高水泥的细度，对于这类水泥，为了达到较好的塑化效果，必然要增加减水剂的掺量。
图3 水泥细度对减水剂塑化效果的影响 (W/C=0.274，减水剂掺量为0.7%C) 2.2.6 新鲜程度和温度 相对于存放一定时间的水泥来说，减水剂对新鲜水泥的塑化效果要差一些。这是因为新鲜水泥的正电性较强，对减水剂的吸附能力较大。水泥的温度越高，减水剂对其塑化效果也越差，混凝土坍落度损失也较快。因此，有些商品混凝土生产厂利用刚出磨还未来得及散失掉热量的水泥配制的混凝土往往表现出减水率低、坍落度损失过快，甚至在搅拌机内就异常凝结的现象，应引起高度重视并避免这种现象。 2.3 掺合料的种类和掺量 通过试验，对粉煤灰、矿渣粉、沸石粉和硅灰分别等量替代部分水泥后，减水剂作用效果的变化进行了对比，如图4至图7。 可见，商品混凝土中常用的掺合料---II级粉煤灰、S95矿渣粉、沸石粉和硅灰等量替代部分水泥后，对混凝土坍落度和坍落度保持性的影响是不同的。当用矿渣粉等量替代部分水泥后，可起到提高混凝土初始坍落度，减小坍落度损失率的良好效果，且随矿渣粉掺量的增加，这两种效果越明显。相反，其它三种掺合料等量替代部分水泥则会引起混凝土初始坍落度降低，坍落度损失速率加快。

图4 II级粉煤灰对掺高效减水剂浆体流动性 图5 S95矿渣粉对掺高效减水剂浆体

和流动性保持性的影响流动性和流动性保持性的影响

图6 沸石粉对掺高效减水剂浆体流动性 图7 硅灰对掺高效减水剂浆体流动性和流动性保持性的影响 和流动性保持性的影响 混凝土掺合料对减水型外加剂作用效果的影响规律与水泥中的混合材基本相似，主要与其矿物成分、溶出离子的性质、表面亲水程度、细度、颗粒形状和颗粒大小分布等因素有关，但有时尚需考虑更多因素，主要原因在于掺合料生产方为提高水化活性可能在其中掺加了一定量的化学激发组分(如硫酸盐和碱等)。 3. 结论 1)对混凝土外加剂与水泥/掺合料进行定义时，首先应将因外加剂、水泥和掺合料不符合有关标准规范所带来的影响排除在外。 2)商品混凝土由于必须使用减水型外加剂，通常还掺加粉煤灰、矿渣粉、沸石粉和硅灰等掺合料，且为改善某些方面的性能、满足实际工程的特殊需要，更有可能同时掺加其它种类的外加剂，所以在分析适应性问题时，要进行全方位考虑。 3)减水型外加剂对商品混凝土流动性和流动性保持性的影响受外加剂、水泥和掺合料等方面多因素的影响，只有通过试验并结合理论分析，才能找到根本原因。 参考文献：[1]GB50119-2003，混凝土外加剂应用技术规范[2]GB8076-1997 混凝土外加剂[3]P.C.Aitcin, A.Neville, High performance concrete demystified, Concrete International, January 1993[4]孙振平，蒋正武，范建东等，氨基磺酸盐高性能减水剂的合成及性能研究，高强与高性能混凝土及其应用，中国建材工业出版社，2004[5]孙振平，新型高性能混凝土减水剂浅述，混凝土外加剂，2000(4)[6]孙振平, 王玉吉, 张冠伦等, 控制掺硬石膏水泥所配制混凝土坍落度损失的一种外加剂研究，混凝土与水泥制品，1999(1)[7]L.Forsen，The chemistry of retarders and accelerators, The 2nd International Symposium on Chemistry of Cement, Stockholm, 1938[8]孙振平，蒋正武，王玉吉等，水泥含碱量对萘系高效减水剂作用效果的影响，混凝土，2002(4) 作者简介: 孙振平，男，1969年4月生，新疆人，中共党员，工学博士，同济大学混凝土材料研究实验室副教授。现任同济大学水泥基材料研究所副所长，中国混凝土外加剂协会理事，中国混凝土外加剂专业委员会委员，中国建筑学会建材分会混凝土外加剂应用专业委员会委员。主要从事高性能混凝土和混凝土外加剂、矿物掺合料应用技术研究，已完成科研项目20余项，申请发明、实用新型专利30项，出版专著2部，发表论文80余篇。 联系地址：上海市四平路1239号同济大学材料科学与工程学院(邮政编码：200092) 电话：，55044963(fax) 手机： E-mail: szhp@mail.tongji.edu.cn

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