低等级粉煤灰的活化处理与应用技术研究

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摘　要: 采用物理活化(机械磨细) 与化学活化(加复合化学激发剂) 相结合的高效复合活化技术对低等级粉煤灰进行活化处理, 可得到高活性粉煤灰。该粉煤灰可用于生产高掺量粉煤灰水泥、各种免烧的高强新型绿色墙体材料与地面材料以及配制中低强度等级高掺量粉煤灰混凝土等。
关键词: 低等级粉煤灰; 活化处理; 粉煤灰水泥; 墙体材料; 粉煤灰混凝土 Abstract : 　The high active fly ash was obtained by proceeding activation treatment for low grade fly ash with adopting efficient composite activating technique of physical activation(mechanical grinding) and chemical activation(adding composite chemical activator) . This fly ash can be used in producing high addition fly ash cement , all kinds of free2burned new green wall and floor material as well as preparing high addition fly ash concrete of middle2and2low strength grade etc. .
Key words : 　low grade fly ash ; 　activating treatment ; fly2ash cement ; wall materials ; fly ash concrete
1 　低等级粉煤灰活化处理的意义
我国电力工业年排灰量超过1 亿吨, 平均利用率约40 % , 历年积存的粉煤灰已超过10 亿吨, 对环境造成了较大的污染, 但它又是发展新型绿色高性能胶凝材料和新型绿色墙体材料的宝贵资源。充分利用粉煤灰这一廉价资源发展此类材料, 是水泥、混凝土及墙体材料等成为绿色建筑材料的重要途径之一。由于我国电厂排放的粉煤灰中优质灰较少( Ⅰ、Ⅱ级灰占5 % , 已基本用于水泥混合材和高强混凝土的活性掺合料) , 95 %以上为Ⅲ级灰或等外灰[1 ] , 活性较低, 不能直接用作水泥混合材、高性能混凝土的活化掺合料以及生产免烧高强新型墙体材料与地面材料, 这就极大地限制了粉煤灰这一廉价资源的开发利用。对低等级粉煤灰进行活化处理, 充分激发其潜在活性, 将极大地提高其自身价值, 可用来生产高掺量粉煤灰水泥、各种免烧高强新型绿色墙体材料与地面材料,以及配制绿色高性能混凝土等。这对于充分利用大量堆积的低等级粉煤灰、保护耕地、治理环境污染、节约资源与能源、促进建筑材料的发展与环境相协调、为企业创造高附加值的产品和经济效益等, 都具有十分重要的意义。
2 　低等级粉煤灰活化的技术路线与方法
2. 1 　技术路线
目前粉粉煤灰的活化途径主要有两种: 一是物理活化,即通过机械磨细来破坏粉煤灰玻璃体的结构,同时增加比表面积, 以加快其与Ca (OH) 2 的水化反应速度; 二是化学活化,即通过加化学激发剂与改性剂来激发粉煤灰的活性。目前常用的粉煤灰激发剂有: 碱性激发剂(NaOH、Na2SiO3 等) 、硫酸盐(Ca2SO4 、Na2SO4 等) 、纯碱(Na2CO3) 、卤化物(NaCl 、Ca2Cl2 等) ,常用的改性剂为生石灰。低钙粉煤灰天生含钙低, 加石灰主要是为了提高体系中的CaO/ SiO2 从而提高粉煤灰的活化效率。选择激发剂时需注意的是强碱可能会增加混凝土发生碱骨料反应的危险, 氯化物会引起混凝土的钢筋锈蚀。本研究采用物理活化 (机械磨细) 与化学活化(加复合化学激发剂) 相结合的高效复合活化技术对低等级粉煤灰进行活化处理, 将其制备成具有高活性的活化粉煤灰。因为粉煤灰是具有一定潜在化学活性的火山灰质材料, 在一定条件下, 其所含的大量铝硅酸盐玻璃体中的活性组分(活性SiO2 、Al2O3) 可与Ca (OH) 2 发生火山灰反应, 生成具有强度的胶凝物质, 但由于粉煤灰的球形玻璃相结构致密, 可溶性SiO2 、Al2O3 少, 在通常条件下其活性较难释放, 低等级粉煤灰尤甚。通过机械磨细, 可破坏粉煤灰表面致密的玻璃相结构, 使其原生晶格断键破坏产生缺陷, 增大反应面积, 加快反应速度, 提高粉煤灰的活性与质量等级; 加入复合化学激发剂可有效地促使粉煤灰玻璃体网络解聚、瓦解, 释放出内部的可溶性SiO2 和Al2O3 , 直接与Ca (OH) 2 发生火山灰反应。在上述高效复合活化技术作用下, 可极大地提高低等级粉煤灰的活性,使其作用以制作绿色新型胶凝材料成为可能[2 ] 。
2. 2 　活化处理方法
钱觉时等认为, 粉煤灰- 石灰- 硫酸盐系统为激发粉煤灰活性的基本系统[3 ] 。笔者对低等级粉煤灰活化的研究也证实了这一点。其活化处理的基本方法为: 将湿排粉煤灰与适量生石灰、生石膏及激发剂等混合陈化1 周左右, 再经烘干等热处理, 然后加助磨剂磨细(细度为45μm 方孔筛筛余5 %左右) 即成为活化粉煤灰。该活化方法的机理是: 粉煤灰与石灰、石膏、激发剂及水混合后, 逐步生成水化硅酸钙、水化铝酸钙、水化硫酸钙等水化产物。这些水化产物经热处理, 脱去结合水, 成为无水硅酸盐矿物, 再经物理活化2磨细后, 其活性将比原状湿排灰提高数倍。上述结果可用水泥化学的基本理论加以解释[4 ] 。
3 　低等级粉煤灰应用技术
3. 1 　用低等级粉煤灰生产高强、高掺量粉煤灰水泥目前,我国水泥年产量已达7 亿吨, 连续多年居世界第一。由于生产硅酸盐水泥要消耗大量矿物资源和能源并释放出大量的CO2 等温室气体及其它有害气体, 我国水泥工业正面临空前巨大的环境保护压力。为了使我国水泥工业走上优质、低耗、高效与环境相容的可持续发展道路, 应充分利用这一廉价资源作水泥混合材, 大力发展优质混合水泥, 尽量减少由于煅烧熟料对矿物资源的大量消耗和温室气体的排放, 使水泥这种重要的建筑材料成为绿色材料。但由于我国粉煤灰中适于作粉煤灰水泥混合材的优质干排灰较少, 大部分为低等级湿排灰, 按照通常的使用方法其活性是很低的, 致使目前大部分粉煤灰水泥标号低, 强度发展缓慢, 不受施工单位欢迎, 市场份额小,严重影响了该水泥的发展。若采用高效复合活化技术对低等级粉煤灰( Ⅲ级灰等) 进行预处理活化, 可制得高活性粉煤灰胶凝材料用于生产粉煤灰水泥或复合水泥, 粉煤灰的活性得到快速、充分的激发, 可克服高掺量粉煤灰水泥3～28 天强度大幅度下降的缺点。该技术的要点是: 低等级粉煤灰经化学活化、陈放、烘干处理后, 根据需要可加入适量磨细石灰石、三乙醇胺及稻壳灰等, 再经磨细,即可制得用于配制粉煤灰水泥或复合水泥的高活性粉煤灰混合材。用此法活化粉煤灰可生产32. 5～52. 5 级粉煤灰水泥或复合水泥,粉煤灰的掺量可达30～50 % , 水泥的强度特别是早期强度有较大幅度的提高, 水泥成本可降低30～50 元/吨。粉煤灰活化处理投资小, 主要设备为混合机、烘干机等[5 ,6 ] 。
3. 2 　用低等级灰生产绿色墙体材料与地面材料低等级粉煤灰经活化处理可用于生产粉煤灰小型空心砌块、免烧粉煤灰空心砖、高强粉煤灰地面砖等绿色墙体材料与地面材料。下面以粉煤灰小型空心砌块为例说明其生产技术要点[7 ,8 ] 。
3. 2. 1 　原材料
粉煤灰　为了节约优质灰及降低成本, 一般采用Ⅲ级灰及灰渣混排灰。 胶凝材料　一般采用32. 5 级普通水泥或矿渣水泥, 另外根据需要可加入石灰、石膏 骨料　非承重砌块或砖采用炉渣、膨胀珍珠岩、废塑料泡沫颗粒等轻质骨料; 承重砌块或砖采用碎石碴(瓜子石即石米) 、钢渣、黄沙、碎砖等。
3. 2. 2 　生产工艺流程
非承重砌块或砖　原料(粉煤灰、胶凝材料、骨料、激发剂及水等) 配比计量→搅拌→振压成型→养护→检验。
承重砌块或砖　粉煤灰活化处理→原料配比计量→搅拌→振压成型→养护→检验。
应用实例: 襄樊市某新建粉煤灰免烧砖厂,产品为240 ×115 ×90mm 非承重多孔空心砖, 采用Ⅲ级粉煤灰为主要原料, 掺量为60 %左右, 骨料为碎砖渣、废塑料泡沫颗粒, 胶凝材料为水泥、生石灰及磷石膏等。由于是非承重砖, 粉煤灰未经预活化处理, 只加激发剂进行化学活化。研制的产品表观密度为700kg/m3 ,平均抗压强度为6. 5MPa , 生产线主要设备为搅拌机、砖成型机等。
3. 3 　用低等级灰配制高掺量绿色高性能混凝土
3. 3. 1 　用低等级粉煤灰配制绿色高性能混凝土的意义　水泥混凝土是当代最大宗的人造工程材料, 世界年用量达90 亿吨, 我国年用量约30 亿吨。由于其对资源、能源的需求和对环境的影响十分巨大, 为了可持续发展, 今后它将向着高性能与绿色化方向发展。
近年,我国科学家吴中伟院士多次提出发展绿色高性能混凝土( GHPC) 倡议, 并倡导现阶段高性能混凝土 (HPC) 的强度低限应适当延伸至C30 左右,以扩大高性能混凝土的应用范围, 迅速改变水泥混凝土愈来愈沦为不可持续发展的材料的可怕前景。绿色高性能混凝土( GHPC) 的主要特征是: 更多地掺加以工业废渣为主的细掺料, 节约水泥熟料, 更大地发挥混凝土的高性能优势, 减少水泥和混凝土的用量[9 ] 。大力发展掺用工业废渣的绿色高性能混凝土, 使混凝土这种最大宗的人造材料成为可持续发展的材料, 将会极大地减少矿物资源、能源的消耗及环境负荷, 对我国以至全人类都有重大意义。因此, GHPC 是混凝土的发展方向与未来。
目前掺工业废渣细掺料的高性能混凝土已在较高强度等级的混凝土工程中推广应用, 但在一般土木建筑工程中应用还不多,工程建设中用量较大的C30 等级左右的混凝土大部分仍未掺或仅掺少量工业废渣,就整体而言, 混凝土的绿色化程度还比较低。虽然粉煤灰这种排放量最大的工业废渣是配制高性能混凝土的主要活性掺合料, 也是发展绿色高性能混凝土的主要工业废渣细掺料, 但目前仅限于优质灰( Ⅰ、Ⅱ级灰) , 大部分低等级粉煤灰, 其活性较低, 不能直接用于配制HPC。另外, 目前粉煤灰混凝土中粉煤灰取代水泥量一般为5～20 % , 且其早期强度较低, 当取代水泥量大于20 %时就会导致混凝土强度特别是早期强度大幅度下降。这都是HPC 未能大量推广、混凝土绿色化工程低的重要原因。近年来, 笔者研究发现,低等级粉煤灰经过活化处理, 可用于配制高掺量中低强度等级粉煤灰混凝土[10 ] , 并可为大量中低强度级混凝土材料的绿色化开辟一条途径。
3. 3. 2 　技术途径　 用低等级粉煤灰配制高掺量绿色高性能混凝土的技术途径主要有以下几方面[10 ] : 对粉煤灰进行活化处理　采用加复合化学激发剂与机械磨细相结合的高效复合活化技术对低等级粉煤灰( Ⅲ级灰) 进行活化处理, 可制备成高活性的粉煤灰掺合料。 掺入高效减水剂等外加剂　 掺高效减水剂是目前配制高性能混凝土的必要技术手段之一。粉煤灰与高效减水剂合用, 可充分发挥粉煤灰的火山灰效应、微集料效应和颗料形态效应, 提高混凝土的早期强度与后期强度, 提高粉煤灰的取代水泥率。掺复合活性掺合料　当粉煤灰取代水泥量大(如>30 %)时可采用复合掺合料。目前,广泛使用的活性掺合料有粉煤灰、矿渣微粉、硅粉、沸石粉等, 此外还有稻壳灰、石灰石微粉、煤矸石等。复合掺合料由多种活性掺合料组成, 可优势互补, 发挥超叠加作用, 使掺合料的总活性进一步提高。如粉煤灰- 矿渣复合、粉煤灰- 沸石复合、粉煤灰- 矿渣- 石灰石粉复合等可得到活性的复合掺合料, 取代水泥量可达30～60 %。
笔者近期研究表明, 采用经过活化处理的低等级粉煤灰并掺入高效减水剂可配制高掺量C20～C40 粉煤灰混凝土, 粉煤灰取代水泥率: C20～C30 级混凝土可达到40～50 % , C40 级混凝土可达到30～40 %;混凝土的和易性良好, 7～14d 抗压强度与基准混凝土相当, 28d 强度等于或大于基准混凝土; 其抗渗性、抗冻性及抗侵蚀性大幅度提高;可以大量节约水泥,降低混凝土成本, 改善混凝土的施工性能及硬化混凝土的性能; 有利于生产高质量混凝土和发展绿色高性能混凝土, 在土木建筑工程中具有广泛的用途。在粉煤灰综合利用领域寻找项目时, 可考虑投资兴建商品粉煤灰粉磨站, 把低等级粉煤灰加工成高活性粉煤灰这一高附加值产品。
4 　结　　论
对排量非常大的低等级粉煤灰( Ⅲ级灰及等外灰)采用高效复合活化技术处理, 其化学活性有较大提高, 可用于生产高掺量粉煤灰水泥、各种免烧的高强新型绿色墙体材料、地面材料以及配制中低强度等级高掺量粉煤灰混凝土等, 开发利用前景十分广阔。
参　考　文　献 [1 ] 王福元, 吴正严. 粉煤灰利用手册[M] . 北京: 中国电力出版社, 1997 ,39 [ 2 ] 鄢朝勇. 用活化低等级粉煤灰开发绿色新型胶凝材料的试验研究 [J ] . 工业建筑, 2002 (12) [3 ] 钱觉时. 粉煤灰特性与粉煤灰混凝土[M] . 北京: 科学出版社2002 :130 [4 ] 蒋亚清, 王洪波. 湿排粉煤灰的活化与应用[J ] . 粉煤灰综合利用, 2000 (4) :23 [ 5 ] 鄢朝勇, 李国栋. 用湿排粉煤灰配制高强粉煤灰水泥的研究[J ] .粉煤灰综合利用, 2001 (3) [6 ] 鄢朝勇, 周俭清. 用活化湿排粉煤灰配制42. 5～52. 5R 高掺量粉煤灰水泥的研究[J ] . 广东建材, 2002 (10) [ 7 ] 鄢朝勇. 粉煤灰小型空心砌块的生产与应用[J ] . 新型建筑材料, 2002 (8) [ 8 ] 鄢朝勇, 王建军. 用低等级粉煤灰研制新型绿色墙体材料[J ] . 混凝土与水泥制品, 2003 (3) [9 ] 吴中伟. 高性能混凝土- 绿色混凝土[J ] . 混凝土与水泥制品, 2000 (1) :3～4 [ 10 ] 鄢朝勇. 用低等级粉煤灰高掺量配制C30 级混凝土的研究[J ] .新型建筑材料, 2003 (6)

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