矿物超细粉的应用研究现状与前景

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摘 要：综合分析和评述了粉煤灰、矿渣、硅灰对混凝土的工作性、耐久性和强度的影响及在高性能混凝土中的应用研究现状；重点分析了复掺粉煤灰和矿渣超细粉在配制高性能混凝土中的重要作用；对粉煤灰和矿渣超细粉在高性能混凝土中的应用提出了几点看法。 水泥和混凝土是目前最主要的建筑材料。我国水泥产量1980 年为0. 8 亿t，2002 年已超过7 亿t，估计到2010 年水泥产量将达到12 亿t [1 ] 。生产水泥要耗费大量能源，且严重污染环境。如年产量5 亿t 水泥，煤耗约8 400 万t(标煤)，约占全国总能耗的6 %，而生产1 t 水泥熟料产生1 t CO2，其总量占全国CO2 总排放量的10 % [2 ] 。因此，水泥工业的改造势在必行，而如何提高水泥利用率、开发水泥熟料替代产品以及尽量降低水泥熟料用量就成为一个重要研究课题，也是关系水泥和混凝土绿色化以及可持续发展的重要组成部分。目前，粉煤灰和水淬高炉矿渣等已成为水泥混凝土专家用来替代水泥的首选。
1 磨细粉煤灰
我们通常所指的粉煤灰是指燃煤电厂中磨细煤粉在锅炉中燃烧后从烟道排出被收尘器收集的物质。粉煤灰属人工火山灰质材料，用来做混凝土的掺和料不仅可以节约水泥，更重要的是改善了混凝土的性能。粉煤灰在混凝土中有三种效应：形态效应、活性效应和微集料效应[3 ] 。
粉煤灰的形态效应是指粉煤灰粉料由其颗粒的外观形貌、内部结构、表面性质和颗粒级配等物理性状所产生的效应。在粉煤灰中含有较多细小球形颗粒，掺入混凝土后能够起到类似滚珠轴承的作用，从而起到减水作用。
粉煤灰的活性效应是指混凝土中粉煤灰的活性成分所产生的化学效应，即火山灰反应。粉煤灰掺入水泥，其活性SiO2和Al 2O3 能分别与水泥水化过程析出的Ca(OH) 2 发生反应，生成类似于水泥水化产物的低钙型水化硅酸钙凝胶体和水化铝酸钙，而表现出化学活性。
粉煤灰的微集料反应是指粉煤灰中的微细颗粒均匀分布在水泥浆内，填充孔隙和毛细孔，改善混凝土孔结构和增大密实度的特性。
在高性能混凝土中掺入粉煤灰，首先可从量上取代部分水泥，减少胶凝材料总量中水泥的用量，同时由于粉煤灰的二次反应取决于水泥水化产生的Ca(OH)2 的激发，水化速度远远低于水泥熟料，这种特性可以有效延缓拌和物的凝结速度和降低水化热。另外，掺入混凝土中的粉煤灰能有效地提高混凝土的和易性能，同时粉煤灰固有的形态效应也能有效改善水泥与外加剂的相容性。
粉煤灰可改善混凝土的某些性能，如降低水化热、提高耐硫酸盐侵蚀能力、抑制碱-集料反应等等。但是，粉煤灰对混凝土的抗碳化性能和抗冻融能力却有不良影响。
2 水淬矿渣超细粉 高炉矿渣是炼铁高炉排出的熔融矿渣迅速水淬冷却而成的。它疏松多孔，玻璃体含量在85 % 以上，玻璃体具有较高的自由焓，所以具有很高的反应活性。在水泥和石灰等激发剂作用下，具有很高的胶凝性。
矿渣超细粉取代混凝土中的部分水泥后，可以降低混凝土单位用水量，提高混凝土的强度与耐久性。矿渣微粉作混凝土的掺和料，具有比粉煤灰更高的活性，而且品质及均匀性更易保证掺入混凝土中不仅可以节约水泥，降低胶凝材料水化热，而且可以改善混凝土的绝热温升，使混凝土的结构更密实，提高抗渗性及抗海水、酸及硫酸盐等的化学侵蚀能力，具有抑制碱—集料反应的效果等。矿渣微粉的来源广，价格适中，替代水泥量大，后期强度较高。但其易磨性较差，用现有水泥厂球磨机生产高比表面积矿渣微粉有一定难度，因而价格较粉煤灰贵。掺磨细矿渣对提高混凝土早期强度的效果优于粉煤灰，细度越高，效果越佳，但成本也越高。
3 硅粉 硅粉是电炉法生产硅铁合金所排放的烟道灰，SiO2含量大于90 %，平均粒径为0. 1～0. 2μm，比表面积高达2 000 cm2/ g，借助掺入高效减水剂和强力搅拌作用，可以填充水泥或其他掺和料的间隙，并且具有很高的活性，在各种掺和料中对混凝土的增强作用最为显著，是国际上制备超高强混凝土最通用的掺和料。但是，硅粉的水化作用快，不能降低混凝土水化热，需水量也稍大，且极易飞扬，给运输、拌和等操作带来不便，同时价格又偏高。出于经济方面的考虑，一般混凝土强度等级低于C80 时，都不考虑掺用硅粉。
4 粉煤灰和矿渣双掺 优质粉煤灰和矿渣超细粉在混凝土中使用有各自的优缺点。相对而言，掺粉煤灰的混凝土早期性能比较差，混凝土的早期强度较低；而掺矿渣超细粉的混凝土早期强度较高，但矿渣超细粉的掺量较低时，起不到降低水化热和温升的作用，而且矿渣微粉的减水作用不如粉煤灰。若在混凝土中同时掺用粉煤灰和矿渣微粉，通过正交试验达到矿渣与粉煤灰的最优复合化，充分发挥各组分的超叠加效应，比单掺粉煤灰或单掺矿渣微粉具有更好的效果。
4. 1 复合增强机理 混凝土中的水泥水化时产生相当数量的Ca(OH)2 晶体，由于Ca(OH)2具有可溶性，在硬化混凝土中Ca(OH)2的分布是极不均匀的，从骨料与胶结料之间的界面看，在界面过渡层的一定区域内Ca(OH)2富集及定向排列，与其他部分的水泥石相比，是一种多孔质的结构，强度很低。矿渣和粉煤灰复合超细粉混凝土中，矿渣和粉煤灰的潜在火山灰活性得以发挥，可与混凝土中Ca(OH)2 反应，生成对强度有贡献的水化硅酸钙凝胶(C-S-H) 。同时，形成致密的结构，使混凝土强度和抗渗性大幅度提高，从而使混凝土耐久性大大提高。
4. 2 改善水泥浆流变性能的作用机理 超细粉混合双掺能改善水泥浆的流变性能，其作用机理主要是静电斥力作用、粒形效应和填充分散作用[4 ]：(1) 静电斥力作用: 混合材吸附高效减水剂，形成双电层，在粒子之间产生分散斥力，混合材的表面电位高，产生的排斥力大，掺入水泥中有利于水泥的分散。(2) 粒形效应: 混合材填充在水泥粒子之间，由于其表面光滑，降低了粒子之间的摩擦。(3) 填充分散作用: 玻璃态材料填充于水泥粒子之间，使水泥颗粒的絮凝结构和颗粒扩散使内部结构降低黏度，同时原来絮凝结构中的水被释放出来，使浆液进一步稀化。另外，玻璃态混合材料填充于水泥颗粒之间，使浆液的体积增大，因而显著增加了润滑作用，改善了流变性。
粉煤灰球形度很好，具有良好的形态效应。矿渣微粉球形度稍差于粉煤灰，但优于水泥颗粒，复合矿渣微粉替代部分水泥掺入混凝土中，除了其“形态效应”外，早期与水反应较慢，可减少这部分水化反应水，而且矿物微粉填充于水泥颗粒之间，亦减少了颗粒空隙用水，因而可提高拌和物的流动性。由于矿渣表面致密光滑，不容易吸附水分子，在浆体中容易产生光滑的滑动面，从而改善其流动性。但易引起泌水性增加，而粉煤灰则不易引起泌水，因而两种材料复合能使泌水、离析现象得到改善，是性能上的优势互补。
当今，粉体工学迅速发展，已经能开发出比表面积11 000 cm2/ g(平均粒径3. 5μm) 、17 000 cm2/ g(平均粒径2. 0μm) 、11 000 cm2/ g(平均粒径1. 0μm) 左右的矿渣超细粉。因此，矿物超细粉的利用，应该是今后发展的一个方向[5 ] 。
5 对应用矿物超细粉的几点看法(1) 掺加矿物掺和料并使用高效减水剂的配制方案，是目前不改变传统施工工艺的情况下配制高性能混凝土可行的路线。
(2) 活性矿物掺和料具有良好的火山灰活性，且资源丰富。利用工业废料作混凝土掺和料有利于环保，又能够节约水泥和能源，显著降低了混凝土的配制成本。
(3) 硅灰对提高混凝土的强度非常有效，且和易性较好，拌和物内部的剪应力非常小，但不足的是硅灰的成本较高，施工时粉末易飞扬；粉煤灰和矿渣粉的价格较低，可以较高比例地等量替代水泥并提高混凝土的早期强度，但其后期强度发展偏缓，因而用于中、高强度的混凝土较为适宜。
(4) 矿渣与粉煤灰复掺时，水泥用量可以降到200 kg/ m3 左右，这对于配制大体积混凝土以及炎热季节施工是非常有利的，但只能配制C45 以下的混凝土，对配制高强混凝土是不适宜的。从总体上讲，复掺方案在混凝土的耐久性上要优于单掺方案。
(5) 对于高性能混凝土，可以采用单掺硅灰、粉煤灰或矿渣微粉；对于大体积且有抗渗等要求的混凝土(其检验龄期一般超过28 d)，可以单掺粉煤灰、矿渣微粉或复掺粉煤灰和矿渣微粉的方案；对于C40 左右的混凝土，可以采用复掺粉煤灰和矿渣微粉的方案，此时水泥用量可以降到200 kg/ m3 以下。
参考文献：[1] 崔源声. 2002 年的中国水泥工业和未来展望[J ] . 新世纪水泥导报，2003，⑴:9. [2] 王新友. 双掺磨细矿渣与高钙粉煤灰混凝土研究[J ] . 粉煤灰综合利用，1999，(2) . [3] 王爱勤. 建筑混凝土[ M] . 化学工业出版社，2001. [4] 丁庆军. 混合材对超细灌浆水泥流变性能的影响[J ] . 长江科学院院报，2002，(2) :253 . [5] 冯乃谦，邢锋. 高性能混凝土[ M] . 北京:原子能出版社，2001.

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