混凝土微生物腐蚀防治研究现状和展望

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摘　要：介绍了混凝土微生物腐蚀的危害，结合混凝土微生物腐蚀的作用机理，分析了国内外混凝土微生物腐蚀防治措施的研究现状和存在的问题，并展望了未来的发展趋势。
关键词：混凝土； 微生物腐蚀； 防治措施； 研究现状
0　引　言
微生物腐蚀导致混凝土表面污损、表层疏松、砂浆脱落、骨料外露，严重时产生开裂和钢筋锈蚀， 使污水处理设施服役寿命缩短，这不仅影响城市的整体功能， 而且还导致严重的经济损失。据统计[1] ，德国建筑材料的破坏中微生物腐蚀所占份额约为10% ～20%， 20 世纪70 年代，仅汉堡市污水管道系统因微生物腐蚀造成的维修费用就高达5 000 万马克。美国洛杉矶市一条总长1 900 km 的混凝土污水管道，其中208 km 已遭到微生物腐蚀破坏， 修复费用高达4 亿美元。而全美现有8. 0 ×105 km 的混凝土污水管道需要修复或完全更换。《中国工业与自然环境腐蚀问题调查与对策》的调研结果表明[2] ，腐蚀给我国国民经济造成的年损失高达4 979 亿元以上，材料的自然环境腐蚀占总损失的80% 以上，大多是自然环境中化学、物理和微生物等多种因素共同作用的结果。对国内污水处理设施的调研结果发现[3] ，由于缺乏足够的认识和有效的防治措施，现有大量污水处理设施已遭到严重的腐蚀破坏，无法达到设计使用年限，一些新投入运行的污水处理工程，短期内也已产生明显的腐蚀现象。
欧美国家很早就对混凝土的微生物腐蚀问题给予了足够重视，而国内这方面的研究相对较少。
1　腐蚀机理
1945 年，C. Parker[4] 发现，污水环境下混凝土的失效与微生物的新陈代谢作用有关，硫氧化菌、硫杆菌和噬砼菌3种细菌的生存代谢生成生物硫酸导致混凝土腐蚀，通过分析提出了混凝土微生物腐蚀的作用机理[5] :在厌氧环境下，硫酸盐还原细菌将管道底部硫酸盐或有机硫还原为H2 S， H2 S进入管道未充水空间；在好氧环境下，硫氧化细菌将其氧化为生物硫酸，硫酸渗入混凝土，与混凝土中Ca (OH) 2反应生成石膏， 由此导致水泥水化物(CSH)分解，生成不溶性且无胶结作用的SiO2 胶体，石膏则与混凝土中C3A 的水化物进一步反应生成钙矾石，钙矾石生成时伴随体积膨胀，导致混凝土开裂，从而加剧混凝土管壁的腐蚀破坏。因此，只有在好氧环境下， H2S被硫氧化细菌氧化为生物硫酸，才会对混凝土产生强烈的腐蚀作用。
近年来研究发现：污水中混凝土的腐蚀与许多微生物菌种的生存代谢有关，硝化细菌能够通过对胺的硝化作用生成硝酸，同样会导致CSH 分解破坏，使混凝土遭受酸腐蚀[6] ；污水中有多种硫氧化细菌存在，按其适宜生长的环境可分为嗜中性硫氧化细菌(NOSM )和嗜酸性硫氧化细菌(AOSM )两大类，嗜中菌能够在较高pH 值环境下生长，使混凝土表面pH 值降至4～5， 此时，嗜酸菌以嗜中菌的代谢产物作为营养物质，大量繁殖产酸，进一步降低pH 值使混凝土遭受严重腐蚀[7] ；嗜中性硫氧化细菌只在混凝土表面大量生长繁殖，而嗜酸性硫氧化细菌则能与代谢生成的生物硫酸一起渗入混凝土，并进一步代谢产酸使混凝土内部遭受腐蚀[8] ； 污水中的异氧真菌能够在很宽的pH 值范围内分解有机含硫物质，为硫氧化细菌生长提供营养，加速其产酸代谢，从而加快腐蚀进程[9] ；即使在厌氧条件下，混凝土也会产生严重腐蚀[10] ，这可能与厌氧微生物代谢生成的草酸、乙酸、丙酸等有机酸以及碳酸有关[11] ，其腐蚀机理可能在于有机酸与钙离子形成可溶性螯合物，导致CSH 的分解，并丧失胶结能力[12 ] 。
生物酸对混凝土的腐蚀不同于纯酸。微生物需在混凝土表面附着，然后进行繁殖代谢形成生物膜，进而对混凝土产生腐蚀。生物膜的形成与细菌种类、混凝土材料组成和表面特性、溶液化学性质等因素有关，膜中pH 值、微生物的种类和数量因环境不同而有差异，生物膜控制传质过程，对微生物腐蚀进程产生影响[13 ] 。当前，混凝土表面生物膜对腐蚀动力学的影响尚缺乏研究，但嗜酸性的微生物可在混凝土生物膜内保持活性并大量繁殖[14] ，材料表面生物膜对膜内微生物具有保护作用[ 15 ] 。因此，生物膜对混凝土的微生物腐蚀具有重要影响，生物酸对混凝土的腐蚀作用远大于化学纯酸，生物膜内微生物的高度繁殖代谢及向混凝土内部穴居，使混凝土内部直接遭受腐蚀[16 ] 。
2　防治措施
目前，混凝土微生物腐蚀防治措施的研究建立在对腐蚀机理基本认识的基础上，即硫氧化细菌将H2 S氧化为生物硫酸是混凝土遭受腐蚀的主要原因。理论上提高胶凝材料的抗硫酸侵蚀性能、控制腐蚀传质过程、抑制或减少生物硫酸的生成都能缓解混凝土的微生物腐蚀。因此，防治措施主要包括混凝土改性、表面涂层保护和生物灭杀技术3大类。
2. 1　混凝土改性
混凝土改性包括提高混凝土抗酸、抗渗和抗裂性能。提高混凝土抗酸性能的主要目的是改变胶凝材料的组成和结构，增强混凝土的抗中性化性能或减缓酸腐蚀进程。提高混凝土的抗渗性能主要目的在于防止生物硫酸向混凝土内部的渗透，从而延缓混凝土的中性化和强度的衰减。提高混凝土的抗裂性能主要目的在于控制微生物腐蚀产物钙矾石膨胀所导致的裂缝扩展，从而延缓腐蚀介质和产物在混凝土内部的传质过程，降低混凝土的失效速度。
2. 1. 1 　胶凝材料选择
胶凝材料选择包括水泥品种选择和矿物掺合料的选用。采用不同的胶凝材料，水化物的组成结构不同，腐蚀产物和混凝土抗渗性将发生变化，导致混凝土抗酸性能的差异，此外，混凝土的抗酸性能还与酸的种类有关。
对硝酸和醋酸溶液作为腐蚀介质的研究表明[17] ，不同类型胶凝材料抗酸性为:粉煤灰2石灰胶凝材料>碱矿渣>硅酸盐>高铝+石膏+石灰混合物，其原因在于CSH 的酸腐蚀产物不溶性SiO2 胶体覆盖于未腐蚀部分表面，对进一步的腐蚀具有减缓作用，而钙矾石则在酸中很快溶解，不具备减缓能力。低Ca /Si 比的CSH 分解后形成更密实的不溶性SiO2 胶体，因此表现出更好的抗酸性能。但所有胶凝材料都根本无法抵御醋酸的腐蚀，这可能与有机酸较强的缓冲作用有关。
混凝土中掺加硅粉、粉煤灰和矿粉等矿粉掺合料时，可降低CSH 的Ca /Si 比，同时火山灰反应消耗了Ca (OH) 2，减少了石膏的生成量，从而可减少钙矾石生成导致的膨胀破坏，而火山灰反应产生的界面效应则改善了骨料2水泥石界面过渡区，提高了混凝土的抗渗性能。因此掺加矿物掺合料的混凝土理论上应具有较强的抗微生物腐蚀性能，美国、日本都有类似的专利技术报道[18 ] 。但以稀硫酸(2% ～3% )为介质的腐蚀试验结果表明[19] ，硅酸盐水泥、硅酸盐水泥+硅粉、硅酸盐水泥+粉煤灰、抗硫酸盐硅酸盐水泥4者的抗硫酸腐蚀性能并无显著差别，抗硫酸铝酸盐水泥则表现出显著的耐腐蚀性能。硝酸和磷酸介质的腐蚀试验也证实，掺加硅粉对提高混凝土抗酸性能十分有限[20，21] ，腐蚀产物的抗渗性比混凝土本身的抗渗性能更为重要，腐蚀产物不溶性SiO2 胶体的抗渗性还不能提供有效的保护。因此，通过掺加矿物掺合料改善水化物的组成结构还不足以显著提高混凝土的抗酸性能。
考虑到生物硫酸腐蚀与化学硫酸腐蚀的差别， 研究应在实际污水中进行，目前这方面研究成果较少，H. Saricimen[19] 的研究证实了抗硫酸铝酸盐水泥具有最佳性能，但与硅酸盐水泥、硅酸盐水泥+ 硅粉、硅酸盐水泥+粉煤灰相比优势似乎并不显著，在两年的现场试验中所有试件都遭到轻微侵蚀。而国内进行的现场污水腐蚀试验却发现，硅酸盐水泥、硅酸盐水泥+硅粉、碱矿渣水泥实际上都无法有效缓解微生物的腐蚀，浸泡1年，各试件腐蚀严重，强度损失情况几乎相同。产生差别的原因可能在于污水微生物环境不同。2. 1. 2　聚合物改性
聚合物能够在混凝土中形成穿插的三维网络， 阻止大晶体的生成和微裂纹的发展，从而改善了骨料的界面过渡区，提高了混凝土的密实度和抗渗性，因而能够增强混凝土的抗酸性能[ 22 ] 。硫酸浸泡试验证实了聚合物改性的有效性，但不同聚合物改性效果存在差异[23] ，聚苯乙烯2丙烯酸树脂能够显著提高混凝土的抗硫酸腐蚀性能，聚乙烯树脂可略微增加，聚苯乙烯2丁二烯树脂、聚丙烯酸树脂则降低混凝土的抗硫酸腐蚀性能，可能与改性后混凝土的细观结构差别有关。也有研究表明[24] ，聚醋酸乙烯树脂是最佳改性树脂，而与水玻璃复合改性时，更能显著提高混凝土的抗硫酸侵蚀性能。
在模拟污水和现场污水环境下，聚苯乙烯2丙烯酸树脂仅能够略微提高混凝土的抗微生物腐蚀性能，聚苯乙烯2丁二烯树脂和聚乙烯没有效果，而聚丙烯酸树脂则降低了抗微生物腐蚀性能[25 ] 。因此，以聚合物改性提高密实度和抗渗性，还不能有效减缓混凝土的微生物腐蚀。
2. 1. 3 　纤维增强
钙矾石产生的体积膨胀以及混凝土收缩导致的开裂会加剧混凝土腐蚀。作为辅助手段，纤维增强能有效控制混凝土的开裂，在一定程度上能够提高其抗微生物腐蚀性能，因此被广泛采用。但钢纤维在混凝土中性化后，存在锈蚀、膨胀，丧失粘接等问题；而玻璃纤维存在耐碱性问题。相比，有机纤维不会产生锈蚀，与混凝土粘接性好，其在污水环境下获得验证，但研究同时发现，有机纤维在微生物环境中存在降解，可能会影响混凝土长期的耐腐蚀性能[ 26 ] 。
2. 2　表面涂层保护
防治混凝土微生物腐蚀的涂层保护措施分为两类，一类为惰性涂层，具有耐腐、抗渗、抗裂功能。另一类为功能涂层，具有酸中和或抑菌、杀菌功能。
惰性涂层能隔绝混凝土与生物硫酸的接触，从而避免遭受腐蚀。通常采用耐酸的有机树脂，如环氧树脂、聚酯树脂、脲醛树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯、聚乙烯以及沥青等，在国外专利中有大量报道。其他惰性涂层有树脂改性砂浆以及水玻璃涂层等。为防止涂层开裂，多采用纤维增强，其中环氧涂层可采用聚硫化物改性，增强其粘接和柔韧性[27] ，也有采用环氧树脂、聚氨酯泡沫底层，聚氯乙烯、聚乙烯面层形成复合涂层的研究报道[ 28 ] 。
功能涂层主要目的是中和生物硫酸或者抑制生物硫酸的生成，以避免混凝土遭受腐蚀。中和性能涂层实际上是一种牺牲保护措施，即在混凝土表面形成一层碱性材料保护层，用于中和生物硫酸， 并提高混凝土表面pH 值，从而抑制硫氧化细菌的繁殖，这种涂层只能用于可更换的场合，常用的碱性材料有碳酸钠、氧化钙，采用氧化镁、氢氧化镁效果更佳[29 ] 。杀菌功能涂层是微生物灭杀技术的具体应用，是以无机或有机胶凝材料为载体，掺加杀菌剂，在混凝土表面形成一层具有杀菌、抑制生物硫酸产生的涂层。此外，硫磺砂浆涂层具有高强耐磨、耐酸，可抑制硫氧化细菌的繁殖，并已获得实际应用[1] 。
2. 3　微生物灭杀技术
根据混凝土微生物腐蚀作用机理，阻止微生物在混凝土表面和内部的生长，直接抑制或减少生物硫酸的生成，是控制混凝土微生物腐蚀最有效的措施，因此，微生物灭杀技术是近年来混凝土微生物腐蚀防治研究中最活跃的领域。
杀菌剂指具有灭杀微生物或抑制微生物繁殖功能的试剂。常见的生物杀菌剂分为两类:氧化型杀菌剂，如氯气、溴及其衍生物、臭氧和过氧化氢等；非氧化型，如戊二醛、季胺盐化合物、噻唑基化合物和亚甲基二硫氰酸盐等[30 ] 。
混凝土微生物腐蚀的防治主要采用非氧化型杀菌剂，它们可结合硫氧化细菌生存代谢所需的酶，从而起到杀灭或抑制其繁殖的作用。目前，国外专利报道用于混凝土的杀菌剂有:卤代化合物、季胺盐化合物、杂环胺、碘代炔丙基化合物、(铜、锌、铅、镍)金属氧化物、(铜、锌、铅、锰、镍)酞菁、钨粉或钨的化合物、银盐、有机锡等。前苏联也有硝酸银、烷基氮苯溴化物、季胺盐、有机锡等用作混凝土杀菌剂的研究报道[31 ] 。杀菌剂应用时，或以胶凝材料为载体在混凝土表面形成功能性保护涂层，或者作为防腐蚀的功能组分经预分散后直接掺入混凝土中，其中液体杀菌剂可采用载体如沸石吸附后制成粉剂使用。
杀菌剂的适用性与其杀菌功效、溶解性能、显效掺量以及对混凝土性能的影响有关。水溶性杀菌剂易溶出消耗，缺乏长效性；重金属离子可能造成水污染；某些金属氧化物不溶于水，但可能溶于硫酸，因此都存在一定缺陷。而金属镍化合物、金属钨化合物及金属酞菁具有掺量少、分散性好、不易被硫酸洗提的特点[32，33] ，是高效的防混凝土微生物腐蚀杀菌剂，前两者在日本已形成市售产品。不同杀菌剂对不同的硫氧化细菌具有选择性，同时作用效果受pH 值的影响。镍化合物适用于中性环境，而钨化合物在酸性环境具有效果，因此，以镍酞菁与钨粉或其化合物复合可使混凝土获得优异的抗微生物腐蚀性能[34 ] 。
使用杀菌剂会导致成本增高，某些工业废弃物如用毕的银催化剂可作潜在的替代品[ 35 ] 。最近， 专利报道了将某些杆菌引入混凝土，利用其代谢生成杀菌剂，抑制硫酸盐还原细菌生长的腐蚀防治技术[ 36 ] 。此外，研究发现[37] ，常用的混凝土早强剂甲酸钙，能有效抑制硫氧化细菌和嗜酸铁氧化细菌的繁殖，并且甲酸钙也参与了混凝土的微生物腐蚀过程。
3　问题和展望
尽管混凝土微生物腐蚀控制措施已有大量研究成果，但从研究方法和效果看，目前仍存在以下问题。
首先，混凝土的微生物腐蚀存在复杂的机理。近年来的研究已证实，微生物腐蚀远比一般化学硫酸腐蚀强烈，且有硫细菌以外的多种细菌参与；即使在厌氧环境下，微生物对混凝土也具有强烈的腐蚀作用。而现有的大量研究都采用无机硫酸作为腐蚀介质，或者只考虑硫细菌的作用制备腐蚀培养液，都不能反映污水微生物环境的实际情况。因此，应加强实际污水微生物环境下的研究，或用它作为防治措施有效性的最终验证。
其次，从实际效果看，混凝土改性和惰性保护层都是被动措施，只是通过控制动力学过程以延缓腐蚀。单纯的改性并不能显著缓解混凝土的腐蚀过程，无法满足实际工程使用寿命的要求。惰性涂层则存在点蚀、开裂、脱落和易磨损破坏等缺陷，同时增加了施工的复杂性。
建立在微生物腐蚀作用机理基础上的杀菌剂的应用是主动措施，短期内对控制混凝土的微生物腐蚀十分有效。但以功能涂层方式使用时，杀菌剂净含量和长期留存率低，且存在与惰性涂层类似的缺陷，难以保证混凝土的长期性能；而作为功能组分掺入混凝土中时，其种类、掺量选择以及对混凝土其他性能的影响仍缺乏系统研究。此外，不同杀菌剂对细菌种类具有选择性，功效受pH 值影响。
当前，大量的工程迫切需要高效、安全、易实施的混凝土微生物腐蚀防治措施。可以预见，以混凝土组成优化为辅助措施，进一步研究混凝土材料组成、结构与耐微生物腐蚀性能之间的关系，建立微生物腐蚀环境下的混凝土配比设计规范，采用主动控制措施，将杀菌剂纳入混凝土外加剂范畴，开发功效好、留存率高、掺量低，或者低成本、高掺量且不影响混凝土自身性能的混凝土专用杀菌剂，并建立相应的应用技术体系和标准，以满足工程的需要，是未来混凝土微生物腐蚀防治措施研究发展的方向。
混凝土是使用最广泛的建筑材料，微生物腐蚀导致的混凝土结构失效问题日益严重，所造成的经济损失已引起世界范围的普遍关注。当前，我国城市化进程不断加快，需配套大量市政排污工程，开展混凝土微生物腐蚀与防治技术领域的研究，具有重要的现实意义。[ 参考文献] [1]ThaerM. Wahshat sulfurmortar and polymermodified sulfurmortarliningforconcretesewerpipe[D]. Ames Iowa: Iowa State University， 2001. [2] 　柯　伟. 中国工业与自然环境腐蚀调查[J ]. 全面腐蚀控制， 2003 (1) : 1～10. [3] 　韩静云，张小伟，田永静，等. 污水处理系统中混凝土结构的腐蚀现状调查及分析[J ]. 混凝土， 2000 (11) : 31～34. [4] 　Parker C. The corrosion of concrete isolation of a species of bacterium associated with the corrosion of concrete exposed to atmospheres containing hydrogen sulphide[J]. ExpBiolMedSci，1945，23 (3):14～17. [5] 　Parker C. Mechanics of corrosion of concrete sewers by hydrogen sulfide[J]. Sewage and IndustrialWastes， 1951， 23: 1 477～1 485. [6] 　DiercksM， SandW. Microbial corrosion of concrete [J ]. Experientia， 1991， 47: 514～516. [7] 　Vincke E， Beeldens A. Chem ical， m icrobiological， and in situ test methods for biogenic sulfuric acid corrosionofconcrete[J]. CementandConcreteResearch， 2000， 30: 623～634. 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