偏高岭土在水泥及混凝土领域的研究进展

摘要: 重点介绍了高岭土及煅烧高岭土在水泥、混凝土等建筑材料领域国内外的应用现状和研究进展.

关键词: 高岭土; 偏高岭土; 土聚水泥; 混凝土

中图分类号: TD873. 2　　　文献标识码:A

　　我国是世界上最早发现并在工业中利用高岭土的国家之一. 我国非煤建造型高岭土, 资源储量居世界第五位, 截至2003 年底, 对我国21 个省市232 处产地统计, 基础储量为5. 46 亿吨. 而我国含煤建造沉积型高岭土资源储量占世界首位, 探明远景储量及推算储量180. 5 亿吨, 主要分布在东北、西北和石炭- 二叠纪煤系中, 以煤层中夹矸、顶底板或单独形成矿层独立存在, 其中以内蒙古准格尔煤田的资源最多, 达8. 1 亿吨. 我国是世界上主要的高岭土生产国, 产量占世界总产量的78%; 目前我国高岭土矿点有700 多处, 从表1 数据可知, 2003 年, 中国高岭土的总产量达到360 万吨, 其中机选土达到了50% [ 1 ].

自然产出的高岭土矿石, 根据其质量、可塑性和砂质(石英、长石、云母等矿物径> 50 Lm) 的含量,可划分为煤系高岭土、软质高岭土和砂质高岭土三种类型. 根据加工的方式可划分为煅烧高岭土、水洗高岭土两种类型; 一般来说, 国内的煤系高岭土(硬高岭土) 比较适合开发为煅烧高岭土, 主要应用于各种用途的填料方面; 非含煤高岭土(软质高岭土和砂质高岭土) , 主要应用于造纸涂料和陶瓷行业方面[ 2 ]. 我国软质高岭土的消费结构为: 陶瓷和电瓷55% , 造纸22% , 其它为23%. 煤系高岭土的消费结构: 油漆涂料65%～ 85% , 造纸5%～ 15% , 橡塑及电缆5%～ 10% , 陶瓷3%～ 8% , 精细化工3%～ 5%.煅烧高岭土在涂料工业的消费量增长较快.

　　偏高岭土(M etakao lin ite, 简称M K) 是高岭土(Kao lin ite, A l2O 3·2SiO 2·2H2O ) 在一定温度(500～ 900℃) 下煅烧、脱水形成的无水硅酸铝(A l2O 3·2SiO 2 ) 白色粉末, 平均粒径1～ 2 Lm, SiO 2 和A l2O 3含量在90% 以上, 特别是A l2O 3 含量较高. 偏高岭土中原子排列是不规则的, 呈现热力学介稳状态, 此时具有强烈的火山灰活性, 有超级火山灰(Super2Pozzo lan) 之称[ 2 ]. 当温度升至950℃时则出现重结晶的尖晶石, 温度继续升高到1 150℃以上时开始结晶并转化为莫来石和方石英, 此时就失去了水硬活性.偏高岭土与水泥水化产物Ca (OH) 2 和水反应后生成的水化产物主要是CSH 凝胶, 以及水化铝酸钙和水化硫铝酸钙, 因此被大量应用于混凝土掺和料来代替硅灰[ 2～ 6 ].

　　最近30 多年以来, 国外对高岭土的研究, 特别是在建筑材料领域的应用研究走到了我们的前面, 在利用高岭土研制水泥基材料方面取得了很大的进展. 高岭土在有些国家已广泛应用于建筑材料的生产和建筑工程中, 为国民经济的建设和可持续发展起着重要的作用. 本文根据国内外高岭土应用现状, 就其在建筑材料领域的应用与研究进展进行阐述.

1　高岭土在建筑材料领域的应用

1. 1　新型胶凝材料——土聚水泥

1. 1. 1　土聚水泥的基本原理与特性

　　土聚水泥是最近30 年发展起来的新材料, 是一种不同于普通硅酸盐水泥的新型胶凝材料. 20 世纪70 年代末, 法国Davidovit s 教授[ 8, 10～ 12 ]开发了一类新型的碱激活胶凝材料——土聚水泥(Geopo lym ericcem en t). 因在其水化产物中含有大量与一些构成地壳物质相似的化合物——含硅铝链的“无机聚合物”而得名. 土聚水泥是以高岭土为原料经较低温度(500～ 900℃) 煅烧, 发生如下反应:2n [Si2O 5,A l2 (OH) 4 ] 2 (Si2O 5,A l2O 2) n+ 4nH2O (1)该反应使A l 的配位数从6 配位转化为4 或5 配位, 高岭石结构转化为无定型结构的偏高岭土, 有较高的火山灰活性. 处于介稳状态的偏高岭土等无定型硅铝化合物经碱性激活剂及促硬剂的作用, 硅铝氧化合物经历了一个由解聚到再聚合的过程, 形成类似地壳中一些天然矿物的铝硅酸盐网络状结构. 土聚水泥具有有机高聚物的链接结构, 但其基本结构为无机的硅氧四面体和铝氧四面体, 其中负电荷由碱金属和碱土金属等阳离子来平衡.

　　土聚水泥在成型、反应过程中必须有水作为传质介质及反应媒介, 凝固后部分自由水作为结构水存在于反应物当中, 但土聚水泥不存在硅酸钙那样的水化反应; 与高分子聚合物相比, 土聚水泥聚合反应开始前, 不存在绝对意义上的单体. 其终产物以离子键和共价键为主, 范德华键为辅, 而传统水泥则以范德华键及氢键为主, 因此其性能优于传统水泥.

　　土聚水泥是一种火山灰类的物质, 化学组成也与某些天然火山灰接近. 表2 为土聚水泥与意大利火山灰化学成分分析结果比较.

　　土聚水泥在矿物组成上完全不同于硅酸盐水泥, 其主要成份由无定形矿物组成: (1) 高活性偏高岭土; (2) 碱性激活剂(苛性钾、苛性钠、水玻璃、硅酸钾等) ; (3) 促硬剂(低钙硅比的硅酸钙以及硅灰等,处于无定形态) ; (4) 外加剂(主要有缓凝剂等). 一般条件下, 土聚水泥聚合反应后的生成物是一种无定形的硅铝酸化合物, 在较高温度下, 可生成类沸石型的微晶体结构, 如方钠石: (N a) n (Si2O 2A l2O ) n; 方沸石: (N a, Ca, M g) n (Si2O 2A l2O ) n 等. 这些矿物形成了独特笼形结构, 可开发出许多新的功能用途, 如用作核放射元素的固封材料及制成薄膜吸附材料等.

　　土聚水泥兼有有机高聚物、陶瓷、水泥的特点又不同于上述材料, 与其它材料相比, 其主要力学性能指标优于玻璃和水泥, 可与陶瓷及铝、钢等金属材料相媲美[ 2 ]. 土聚水泥与其他材料力学性能对比见表3.

　　土聚水泥和普通的硅酸盐水泥相比, 具有如下特点[ 2～ 4 ]:

　　(1) 水化热低. 土聚水泥在较低温度下制备而成, 与普通硅酸盐水泥相比, 土聚水泥“过剩”的能量小, 表现出较低的水化热, 用于大体积混凝土工程时不会造成急剧温升, 避免了破坏性热应力的产生.

　　(2) 体积稳定性好, 化学收缩小. 土聚水泥的土聚反应完全不同于普通硅酸盐水泥的水化, 普通硅增刊高安平等: 偏高岭土在水泥及混凝土领域的研究进展169酸盐水泥水化后, 产生较大的化学收缩, 而土聚水泥土聚反应后表现出较好的体积稳定性, 收缩远小于普通硅酸盐水泥, 因而避免了收缩裂缝的产生. 表4 为土聚水泥与普通波特兰水泥收缩值的比较. 从表4 中可以看出, 土聚水泥7 d 的收缩值只有波特兰水泥(É 型) 的1ö5, 28 d 的收缩值不到波特兰水泥(É型) 的1/6

　　(3) 早期强度高. 与一般的碱激活水泥一样, 土聚水泥表现了较高的早期强度, 20℃下土聚水泥水化4 h 抗压强度可达15～ 20M Pa.

　　(4) 抗渗性好, 耐冻融循环. 土聚水泥能形成致密的结构, 强度较高, 抗渗性能优良, 而且孔洞溶液中电解质浓度较高, 因而耐冻融循环的能力增强.

　　(5) 有较高的界面结合强度, 耐化学侵蚀. 土聚水泥水化时不产生钙矾石等硫铝酸盐矿物, 因而能耐硫酸盐侵蚀; 土聚水泥在酸溶液和各种有机溶剂中都表现了良好的稳定性. 普通硅酸盐水泥在与骨料结合的界面处容易出现富含Ca (OH) 2 及钙矾石等粗大结晶的过渡区, 造成界面结合力薄弱; 而土聚水泥和骨料界面结合紧密, 不会出现类似的过渡区, 适宜作混凝土结构修补材料.

　　(6) 耐高温性能好. 土聚水泥的熔点约为1 250℃, 显示了较好的高温力学强度, 其耐火耐热性能远远优于普通硅酸盐水泥. 其导热系数为0. 24～ 0. 38Wö(m ·K) , 可与轻质耐火粘土[ 0. 3～ 0. 4W／(m·K) ]相媲美.

　　(7) 耐辐射, 耐水热作用. 在辐射及水热条件下, 普通硅酸盐水泥较易受到毁灭性破坏, 而土聚水泥则可保持较好的稳定性. 因此, 土聚水泥可用于核废料的固定.

　　(8) 能固定有毒金属离子. 土聚水泥形成分子尺寸的牢笼型微观结构, 能将几乎所有的有毒金属离子有效的固定在牢笼结构中.

　　(9) 低CO 2 排放. 土聚水泥生产过程中, 不需石灰石分解, 而且温度较低, 燃料消耗小, CO 2 排放低,是一种环保型的新型胶凝材料.

　　(10) 优良的耐久性. 普通硅酸盐水泥的使用寿命一般在50～ 120 年之间, 而土聚水泥可望达到上千年甚至几千年的使用寿命.

　　综上所述, 土聚水泥某些力学性能与陶瓷相当, 有些耐腐蚀、耐高温等性能更超过金属与有机高分子材料, 但其生产能耗只及陶瓷的1ö20, 钢的1ö70, 塑料的1ö150. 因此, 土聚水泥有可能在许多技术领域内代替金属、陶瓷等昂贵材料.

1. 1. 2　土聚水泥应用的研究进展

　　70 年代末, 美国开发出Pyram en t 牌碱激发火山灰胶凝材料, 用于快速修路, 修建临时飞机场, 修复通讯设施等领域. 芬兰生产出“F 胶凝材料”, 已用于建筑工业. 1981 年,D r. Bengt F ro ss[ 9 ]获得利用火山灰制造胶凝材料的专利, 法国Davidovit s[ 10, 11 ] 获得利用粘土制备胶凝材料专利. Davidovit s 与L egrand[ 12 ]获得利用加压技术制备土聚水泥专利.

　　20 世纪80 年代以来, 土聚水泥研究获得较大的进展. 原料与激活剂的选择范围大大拓宽了, 硅铝原料来源扩展到火山浮石、粉煤灰、矿物废渣、烧粘土四大类; 激活剂由单一碱金属、碱土金属、氢氧化物扩展到氧化物、卤化物、有机基组分等. 同时增韧、增强添加物选择范围加大, 由于反应在较低温度下进行, 避免了高温可能导致的添加物变质, 以及添加物与基体的热失配和化学不相容. 从而可采用多种添加剂进行复合增强、增韧, 改善材料性能. Davidovit s[ 10～ 12 ]采用玻璃纤维、碳纤维、碳化纤维增强土聚水泥, 抗弯强度已分别达到140M Pa, 175M Pa, 210M Pa; 并通过添加非晶态金属纤维制造了核废料容器; 意大利研究者通过掺加纤化聚丙烯网制造轻质顶板; 日本镜美通过添加有机物PVA , PAA 制造人造大理石[ 2 ]. 海水淡化及废水处理研究是世界各国关注的热点, 对于我国经济发展和社会稳定有着重要意义. 海水淡化及废水处理的根本是如何降低成本, 由于有机膜化学稳定性差、机械强度低等缺点, 引导人们由原来的有机膜向无机膜转变. 土聚水泥无需高温烧结, 其内部类沸石相经适当处理后具有良好的吸附性与离子交换性, 是极有前途的海水淡化、废水处理膜材料, 包括消除放射性物质、重金属离子以及氨态氮, 以及用于海水综合利用, 包括海水提钾、海水淡化等[ 2 ]. 此外, 利用土聚水泥较好的力学性能及制备工艺比较简单的特点, 可部分替代金属与陶瓷作为结构部件、模具材料使用; 利用其快凝早强性用于机场跑道、通讯设施、道路桥梁、军事设施的快速建造与修复; 利用其轻质、隔热、阻燃、耐高温等特性用作新型建筑装饰材料、耐火保温材料, 以及开发其他用途如发动机排气管外包隔热套管等[ 2 ].

　　随着时间的推移, 土聚水泥在原料来源、生产能耗、强度及耐久性方面的诸多优点, 越来越得到人们的重视. 这也是各国大力开展土聚水泥研究的原因. 遗憾的是土聚水泥的研究在国内却几乎是一片空白, 因此我们必须加强投入, 重视对这一类新型胶凝材料的研究, 赶上国际水泥技术的发展水平, 并进一步开发其优异的工程性能和环保性能, 将土聚水泥开发成为能大量应用于各类工程的新型水泥.

1. 2　偏高岭土作混凝土掺合料对混凝土性能的影响

　　偏高岭土作为硅酸盐水泥的混合材科, 主要应用于一些特殊要求的工程中. 目前的水泥工业从经济成本的角度出发, 一般选用粉煤灰或矿渣作为混合材. 随着社会的发展, 对高性能混凝土的需求量越来越大. 作为混凝土的第六组分, 高性能掺合料显示出越来越重要的地位. 如前文所述, 矿渣、粉煤灰、硅灰、偏高岭土等水泥混合材都可被用作混凝土的掺合料, 但在高性能混凝土中, 硅灰和偏高岭土能达到其它掺合料所不能达到的性能. 硅灰因为资源问题, 发展受到限制, 因而偏高岭土在混凝土工业中将占据重要的位置. 国外混凝土工业中, 高活性偏高岭土已作为产品面世. 偏高岭土和硅灰相比, 不仅资源丰富, 而且具备如下的优点:

　　(1) 需水量比硅灰小. 偏高岭土和硅灰都增加混凝土的用水量, 但偏高岭土增加需水量较硅灰小,因而偏高岭土能节约高效减水剂的用量, 减少混凝土表面缺陷; (2) 火山灰活性与硅灰可比, 甚至超过硅灰; (3) 硅灰细度大, 贮存运输难度大, 而偏高岭土在细度较硅灰粗一个数量级的情况下, 能达到硅灰的活性, 运输贮存都较硅灰方便; (4) 偏高岭土颜色浅, 颜色协调性优于硅灰.综合国内外文献可知, 偏高岭土作为掺和料对混凝土性能的影响主要表现在如下几个方面:

1.2.1　偏高岭土对混凝土工作性的影响

　　研究结果表明, 当偏高岭土掺量为5% 时, 其对混凝土的流动性影响很小; 当偏高岭土掺量为10%～ 15% 时, 混凝土的流动性有所下降, 但只要适当增加高效减水剂的掺量, 便能保持其与基准混凝土流动性基本相同, 同时改善混凝土的粘聚性和保水性. M ichaelA 等用高活性偏高岭土和硅灰作混凝土掺合料做了对比试验, 在相同掺量、相同坍落度的情况下, 掺偏高岭土时拌合物粘稠性小, 比掺硅灰时可节约高效减水剂25%～ 35%.

1. 2. 2　偏高岭土对混凝土力学性能的影响

　　国内外有关偏高岭土力学性能研究表明[ 2～ 4 ] , 偏高岭土能提高混凝土的力学性能, 尤其是早期力学性能. 与目前的超细粉比较, 偏高岭土同样具有填充效应及火山灰特性, 因此偏高岭土同样能提高混凝土的力学性能. 研究表明, 在相同流动性的情况下, 含10% 偏高岭土的砂浆, 28 d 抗压和抗折强度提高6%～ 8%; 掺偏高岭土的混凝土早期强度发展明显快于标准混凝土. 偏高岭土掺量低于15% 时, 混凝土强度随偏高岭土掺量的增加而增加, 偏高岭土的掺量高于20% 时, 混凝土强度随偏高岭土掺量的增加而减小. 含偏高岭土15% 的混凝土与基准混凝土相比, 3 d 轴压强度提高84% , 28 d 轴压强度提高80%; 而静力弹性模量3 d 提高9% , 28 d 提高8% [ 3 ].

　　研究表明[ 2～ 4 ] , 当M K 对水泥的置换率达到20% 时混凝土孔径平均尺寸明显减少. 同时可以发现M K 可有效降低浆体中Cl- 和N a+ 的迁移以及水分子的吸收率,M K 水泥浆体比普通水泥浆体的孔径更为细化. 置换率为30% 的M K—水泥浆体绝大部分是< 0. 03 Lm 的微孔. 孔径细化主要集中在14 d龄期内, 在这之后孔径的变化非常小. 这也说明了火山灰反应虽然可以延续到28 d 以后, 但是火山灰反应主要是在前14 d, 这期间相对强度增长也最大. 虽然孔体积随着养护龄期的延长而减少, 但是却随着M K 掺量的增加而增加. 正是由于M K 混凝土的孔径细化, 有害孔的减少, 才使得混凝土的性能发生了变化, 即强度提高, 耐久性增强等.

1.2.3　偏高岭土对减小水泥石自收缩的影响[ 2～ 4 ]

　　硬化混凝土的收缩除水化温升达到温峰后降温引起的温度收缩和失水引起的干燥收缩外, 还有在缺乏外界水分补给时因自干燥引起的自收缩. 高强混凝土的早期收缩开裂倾向, 要比通常设想的更为严重. 日本的研究人员发现, 用拒水粉处理过的偏高岭土掺入水泥后, 可减少水泥石的自收缩, 其作用可能是因为增大了固相与孔中水的负压. 偏高岭土和粉煤灰的复合掺合料也可延缓水泥石的自收缩.

1.2.4　偏高岭土对碱—硅酸反应的影响[ 2～ 4 ]

　　碱—硅酸反应是混凝土碱—集料反应中的一种, 即碱与集料中的活性SiO 2 发生反应. 混凝土中掺入适量(取代波特兰水泥约20% ) 偏高岭土矿物掺合料, 可以抑制这类碱—硅酸反应, 其机理是由于掺入偏高岭土而形成的辅助水化产物包裹了孔溶液中的K+ ,N a+ 并降低了孔溶液的pH 值.

1.2.5　偏高岭土对混凝土抗侵蚀性的影响[ 2～ 4 ]

　　由于偏高岭土改善了混凝土的孔结构, 使孔径细化, 这有效阻止了水分子的扩散和有害离子的迁移. 研究表明, 偏高岭土减少了对抗渗性不利的毛细孔数量(0. 05～ 10 Lm) , 因而降低了氯离子渗透率.偏高岭土同时也减少孔隙溶液中OH- 浓度. 然而, 虽然溶液中pH 值降低, 但[Cl- ]ö[OH- ]值却与普通水泥浆体的相近. 因此,M K 掺量增加到20% 则对阻止氯离子对钢筋的锈蚀无很大的作用.

2　结　语

　　由高岭土制备的土聚水泥兼具有有机高分子、陶瓷、水泥的优良性能, 又有原材料丰富、工艺简单、价格低廉、节约能源等优点, 是一种环保型“绿色建筑材料”. 土聚水泥有望取代传统的硅酸盐水泥, 在不久的将来成为一种最大宗的建筑材料; 高岭土水泥基材料的研究和发展必将对非金属矿资源的开发利用, 对我国的经济建设和社会发展产生深远的影响.

参考文献:

　　[1 ]　吴小缓, 王文利. 我国高岭土市场现状及发展趋势[J ]. 非金属矿, 2005 (4) : 123.

　　[2 ]　施惠生, 袁　玲. 高岭土应用研究的新进展[J ]. 中国非金属矿工业导刊, 2002 (6) : 11216.

　　[3 ]　曹征良, 李伟文, 陈玉伦. 偏高岭土在混凝土中的应用[J ]. 深圳大学学报(理工版) , 2004 (2) : 1832186.

　　[4 ]　赵　虎. 高岭土在水泥与混凝土工业中的应用[J ]. 国外建材科技, 2002 (3) : 55257.

　　[5 ]　吴中伟. 高技术混凝土[J ]. 硅酸盐通报, 1994 (1) : 41245.

　　[6 ]　钱晓倩, 詹树林, 李学津. 掺偏高岭土的高性能混凝土物理、力学性能研究[J ]. 建筑材料学报, 2001 (1) : 36238.

　　[7 ]　朱粉利, 周汉文. 高岭土在材料学方面的应用[J ]. 矿产保护与利用, 2004 (1) : 22226.

　　[8 ]　Davidovits J. The ancient egyp t ian pyram ids concrete o r Rock [J ]. Concrete Internat ional, 1987 (9) : 28237.

　　[9 ]　Bengt F ro ss, U S Patent No. 4306912.

　　[10 ]　Davidovits, U S Patent No. 3950470.

　　[11 ]　Davidovits, N iclo s, European Patent PCTöFR87ö00396.

　　[12 ]　Davidovits, L grand, U S Patent No. 4026452.